甲醇直接脫氫制備無水甲醛的負載銀催化劑及其反應(yīng)機理的研究

1、復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文甲醇直接脫氫制備無水甲醛的負載銀催化劑及其反應(yīng)機理的研究姓名：任麗萍申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：范康年20040425復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文 中文摘要B E T 、X R D 和S E M 等，對催化劑的結(jié)構(gòu)進行了表征，發(fā)現(xiàn)這些催化劑均為低比表面微孔結(jié)構(gòu)，適合甲醇直接脫氫制甲醛的反應(yīng)。另外，該類非鋁型負載銀催化荊中的銀在反應(yīng)前后均以金屬銀的形式存在于催化劑表面，不同的是由于A g ／S i 0 2

2、83;Z n O 催化劑用于反應(yīng)時溫度過高，吸附氧物種消耗完以后表面孤立的銀顆粒會發(fā)生燒結(jié)，而A g ／S i 0 2 一M g O 催化劑反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)后銀顆粒只會稍微長大，不會燒結(jié)。銀在催化劑表面的特殊存在狀態(tài)決定了其具有類似于電解銀的甲醇脫氫活性位一一強相互作用的銀氧物種，所以氧氣氣氛的高溫焙燒是非鋁型催化劑再生的有效途徑，A g ／S i 0 2 ．Z n O 催化劑由于失活后表面銀顆粒的大面積燒結(jié)，致使再生后催化劑的活性只

3、能達到新鮮催化劑的5 5 ％左右；而A g ／S i 0 2 一M g O 催化劑再生后的活性則可達到新鮮制備的催化劑的9 0 ％以上。所以，綜合比較兩種非鋁型負載銀催化劑，A g ／S i 0 2 一M g O 催化劑具有高于A 。g ／S i 0 2 ．Z n O 催化劑的甲醇脫氫反應(yīng)活性，而且反應(yīng)溫度較低，再生性能良好，是一個很有發(fā)展前景的甲醇脫氫制備無水甲醛的催化劑。2 、甲醇直接脫氫制無水甲醛的鋁型負載銀催化劑研究A g ／S

4、 i 0 2 一A 1 2 0 3 是我們實驗室開發(fā)的甲醇氧化脫氫反應(yīng)的優(yōu)良催化劑，它在甲醇直接脫氫反應(yīng)中同樣表現(xiàn)出了良好的催化性能，通過調(diào)變各制各參數(shù)，得到最佳性能的催化劑應(yīng)符合硅鋁( 重量) 比為9 ：1 、銀含量為2 0 ％，該催化劑用于甲醇真接脫氫反應(yīng)，在溫度為6 5 0 ℃時，甲醇轉(zhuǎn)化率和甲醛得率分別達到9 5 ．0 ％和8 1 ．2 ％。將A g ／S i 0 2 ．A l z 0 3 催化劑與上述兩種非鋁型負載銀催化劑相互

5、組合，我們f 得到兩種性能優(yōu)異的四組分催化劑A g ／S i 0 2 一A 1 2 0 3 一Z n O 和A g ／S i 0 2 一M g O —A 1 2 0 3 。在含銀2 0 ％的A g ／S i 0 2 一A 1 2 0 3 催化劑中添加1 5 ％的鋅( 相對于銀) ，得到的A g ／S i 0 2 一A 1 2 0 3 ．Z n O 催化劑可使甲醛的選擇性達到為8 7 ％，甲醇的轉(zhuǎn)化率也可提高至9 9 ％。X R D 和S

6、 E M 結(jié)果表明：與A g ／S i 0 2 - A 1 2 0 3 催化劑相同，在A g —S i 0 2 一A 1 2 0 3 ．Z n O 催化劑中，銀仍以離子態(tài)存在，不同的是載體的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，可見載體結(jié)構(gòu)對催化劑的活性影響很大。在制各A g ／S i 0 2 一M g O ．A 1 2 0 3 的過程中，通過仔細調(diào)變載體各組份含量，我們得到鎂含量為8 ．3 ％、鋁的含量為1 6 _ 3 ％的含銀2 0 ％的A g

7、 ／S i 0 2 - M g O - A 1 2 0 3 催化劑活性最佳，其甲醇的轉(zhuǎn)化率和甲醛選擇性均可達到1 0 0 ％! N i t 3 ．T P D 和C O z - T P D 的表征結(jié)果證明，四組分的鋁型催化劑具有明顯弱于A g ／S i 0 2 一A l z 0 3 的酸性和遠遠小于相應(yīng)的非鋁型催化劑的堿性，這使得該類催化劑用于反應(yīng)時，由酸堿中心引起的副產(chǎn)物D M E 和C O 明顯減少，從而使甲醛的選擇性大幅提高，這和活