水性醇酸樹(shù)脂的干性及其催干劑體系

1、水性醇酸樹(shù)脂的干性及其催干劑體系劉國(guó)杰水性醇酸樹(shù)脂的干性及其催干劑體系劉國(guó)杰(全國(guó)涂料與涂裝技術(shù)信息與培訓(xùn)中心北京，100083)摘要：本文介紹了水性醇酸樹(shù)脂的干燥機(jī)理及與溶劑型醇酸樹(shù)脂的差別，對(duì)水稀釋性和乳化型的醇酸分散體涂料干性與失干的影響因素，以及適用的催干劑體系分別進(jìn)行了分析。關(guān)鍵詞：水性醇酸涂料醇酸乳膠催干劑氣干性醇酸樹(shù)脂水分散體涂料發(fā)展至今，不僅在降低VOC方面大大優(yōu)于溶劑性醇酸涂料，而且在綜合性能上逐步達(dá)到溶劑型醇酸涂料，

2、在品種上獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展?，F(xiàn)已發(fā)展了由干性或半干性油改性、可以氣干的改性樹(shù)脂的水分散體涂料有聚烯烴、聚氨酯、酚醛改性醇酸、苯乙烯化醇酸、丙烯酸改性醇酸和環(huán)氧改性醇酸等。還有各種氣干性水分散樹(shù)脂的共混改性，有的涂料品種包含2種以上甚至達(dá)到5種不同的水可稀釋的氣干性樹(shù)脂共混改性，這就使氣干性水分散體醇酸樹(shù)脂涂料的品種更多樣化，應(yīng)用范圍也日益擴(kuò)大。水性氣干性醇酸涂料和溶劑型醇酸涂料有相同的自動(dòng)氧化固化機(jī)理，但以極性強(qiáng)的水作為主要溶劑，體系中又

3、引入了溶劑型醇酸涂料中沒(méi)有的中和劑、表面活性劑等添加劑，對(duì)涂料的成膜化學(xué)會(huì)帶來(lái)新的問(wèn)題，這部分就是集中討論醇酸樹(shù)脂水分散體涂料的干燥化學(xué)及如何優(yōu)化其催干劑體系的有關(guān)問(wèn)題。1水性氣干性醇酸涂料固化機(jī)理與催干劑體系11醇酸涂料氣干固化機(jī)理醇酸樹(shù)脂或干性植物油的自動(dòng)氧化固化機(jī)理已有較多的文獻(xiàn)發(fā)表0418)，認(rèn)識(shí)基本趨同。水性氣干性醇酸涂料具有相同的成膜機(jī)理。自動(dòng)氧化過(guò)程屬自由基反應(yīng)歷程，分為引導(dǎo)期、鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)三個(gè)階段，催干劑(以鈷催干劑中

4、的C02為代表，)可以促進(jìn)整個(gè)過(guò)程的進(jìn)行。C02在空氣中被氧化成高價(jià)C03，繼而與干性植物油中的天然抗氧化物如生育的酚等氧化反應(yīng)，或相結(jié)合而析出，同時(shí)C03被還原成低價(jià)Co“，這個(gè)作用縮短自動(dòng)氧化的誘導(dǎo)期。鈷催干劑在自動(dòng)氧化過(guò)程的作用示意于圖1。圖1中，RH代表具有非共軛的兩個(gè)雙鍵的亞油酸酯模型化合物，氫過(guò)化氧物以ROOH為代表，氧氣主要攻擊雙鍵亞甲基位置，反應(yīng)過(guò)程如圖2。涂膜展布在空氣中克服誘導(dǎo)期吸氧氧化(圖2)，依賴Co催干劑加速，

5、克服誘導(dǎo)期，進(jìn)入引發(fā)階段和鏈增長(zhǎng)階段(圖1)，此階段對(duì)應(yīng)涂膜表干。最后游離基繼續(xù)增長(zhǎng)、終止，醇酸樹(shù)脂分子間交聯(lián)，涂膜達(dá)到實(shí)干(圖3)。12水性涂料用催干劑體系121氣千性涂料常用催干劑156第二屆高功能涂料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用技術(shù)研討會(huì)29rCY年4月中國(guó)杭州水性醇酸樹(shù)脂的干性及其催干劑體系劉國(guó)杰2水稀釋性氣干醇酸水分散體涂料的干性影響水性氣干醇酸樹(shù)脂涂料干燥性能的因素是樹(shù)脂類型、催干劑類型和用量、溫度、濕度和溶劑，以及貯存條件及其穩(wěn)定性、顏料

6、品種、中和劑等因素。在早期，比較水稀釋型醇酸分散體涂料和同類型溶劑型醇酸涂料，前者的干燥要比后者慢，提出一個(gè)方程：y=15xl，這里Y是水稀釋氣干醇酸涂料的干燥時(shí)間(小時(shí))，X是同類型的溶劑型醇酸涂料的干燥時(shí)間(小時(shí))。充分表明，水性氣干醇酸涂料干燥要慢得多(20)。水性氣干醇酸涂料中水可能延長(zhǎng)干燥時(shí)間，貯存過(guò)程中干性逐步下降，產(chǎn)生“失干”現(xiàn)象。這是20多年以前發(fā)表的研究結(jié)果，經(jīng)過(guò)對(duì)水性涂料體系中影響干燥性能的因素深入研究，找出克服辦法

7、，優(yōu)化催干劑體系，水性氣干醇酸涂料干燥性能可完全達(dá)到同類型溶劑型氣干醇酸涂料的水平。21中和劑和溶劑的影響中和劑主要是用于和醇酸樹(shù)脂中游離羧基反應(yīng)生成鹽基，使樹(shù)脂借助共溶劑的作用分散于水中，并能用水稀釋。中和堿(包括體系Ⅲ值)和共溶劑(水與溶劑)對(duì)涂膜干性影響較大。(1)中和劑影響中和劑一般是氨水和胺。選擇同一水稀釋醇酸樹(shù)脂，固定催干劑體系(o08％Co、008％Mn)，用8種不同的胺中和劑，對(duì)比測(cè)定實(shí)干時(shí)間和涂膜硬度(表2)，氨水、三

8、乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)和氨基甲基丙醇(AMP)的實(shí)干速率與干燥后24h的硬度較好。同時(shí)要考察中和劑其他性能。上述4種中和劑從丙烯酸共聚物中損失速率及對(duì)涂膜黃變的影響見(jiàn)表3。氨極易揮發(fā)，對(duì)涂膜泛黃性影響大，使用受到一定限制，以三乙胺和N，N一二甲基乙醇胺性能較好。前已敘述，鈷是水性氣干醇酸涂料的主要催干劑，中和的鹼(尤其是氨)通過(guò)絡(luò)合鈷催干劑，在某些情況下使其“失活”，降低催干作用，間接影響涂膜干燥時(shí)間(表4)，中和鹼對(duì)

9、錳的影響要小些。如果鈷催干劑和鉀絡(luò)合，可以減少氨中和劑的影響。表28種工業(yè)用的中和胺在清漆中性能a胺用量“實(shí)干／n蹦鉛筆硬度(24h后)Gardner硬度(25。C)a用水／丁基纖維素=80／20稀釋至固體分為20％。b每100kg固體樹(shù)脂的胺的kg數(shù)。e實(shí)干是在21。C、RH=50％條件下，相同的符合標(biāo)準(zhǔn)要求的膜厚下檢測(cè)的。d催干劑體系：按固體樹(shù)脂的金屬量計(jì)，008％Co、008％Mn。(2)共溶劑的影響在水稀釋醇酸條件下，選擇極性溶