ndi體系聚氨酯彈性體的合成及性能研究

1、第３５卷第２期２０１４年４月特種橡膠制品ＳｐｅｃｉａｌＰｕｒｐｏｓｅＲｕｂｂｅｒＰｒｏｄｕｃｔｓＶｏｌ３５Ｎｏ２Ａｐｒｉｌ２０１４ＮＤＩ體系聚氨酯彈性體的合成及性能研究姜凌，孫萌，劉錦春＊（青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島２６６０４２）摘要：以ＰＣＬ－２０００／ＮＤＩ為原材料，采用兩步法工藝合成了聚氨酯彈性體，考察了擴(kuò)鏈劑并用對(duì)彈性體力學(xué)性能及耐熱、耐濕熱性能的影響，研究了ＭＤＩ／ＮＤＩ體系聚氨酯預(yù)聚體的合成、儲(chǔ)存穩(wěn)定性

2、及其力學(xué)性能。結(jié)果表明，擴(kuò)鏈劑中并入ＴＭＰ可使彈性體力學(xué)強(qiáng)度和壓縮永久變形降低。ＭＤＩ并用量為４０％時(shí)，試樣力學(xué)性能優(yōu)異，且預(yù)聚體的釜中壽命明顯提高。關(guān)鍵詞：聚氨酯；耐熱性；ＮＤＩ；力學(xué)性能；壓縮永久形變中圖分類(lèi)號(hào)：ＴＱ３３４１文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Ａ文章編號(hào)：１００５－４０３０（２０１４）０２－００４３－０３收稿日期：２０１３－０９－２７作者簡(jiǎn)介：姜凌（－），遼寧阜新人，青島科技大學(xué)在讀碩士研究生，主要從事聚氨酯彈性體的合成與應(yīng)用研究。＊通訊聯(lián)

3、系人聚氨酯彈性體是一種新型高分子彈性體材料，兼有橡膠的高彈性和塑料的高強(qiáng)度，具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度及耐磨性、耐溶劑和耐候性等，在汽車(chē)、印染和紡織等工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［１］。常用的異氰酸酯有甲苯二異氰酸酯（ＴＤＩ）和二苯基甲烷二異氰酸酯（ＭＤＩ），但用它們合成的聚氨酯彈性體耐熱性較差，而基于１，５－萘二異氰酸酯（ＮＤＩ）的聚氨酯彈性體的耐熱性及耐熱水老化性?xún)?yōu)異，其彈性體動(dòng)態(tài)力學(xué)性能較佳［２，３］，但價(jià)格較貴，合成預(yù)聚體的活性高，粘度大且儲(chǔ)存穩(wěn)定

4、性差。本實(shí)驗(yàn)探討了ＰＣＬ－２０００／ＮＤＩ體系聚氨酯彈性體的力學(xué)性能、耐熱性能和耐熱水老化性能，研究了ＭＤＩ／ＮＤＩ體系聚氨酯彈性體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和力學(xué)性能。１實(shí)驗(yàn)部分１１實(shí)驗(yàn)原料聚ε－己內(nèi)酯多元醇，ＰＣＬ－２０００，工業(yè)品，日本大賽璐化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品；１，５－萘二異氰酸酯（ＮＤＩ），德國(guó)Ｂａｙｅｒ公司產(chǎn)品；二苯基甲烷二異氰酸酯，ＭＤＩ－１００，工業(yè)品，煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨脂股份有限公司產(chǎn)品；１，４－丁二醇（ＢＤＯ）和三羥甲基丙烷（ＴＭＰ），均為

5、市售橡膠工業(yè)常用原材料。１２主要儀器與設(shè)備采用常規(guī)玻璃儀器合成聚氨酯預(yù)聚體；平板硫化機(jī)，ＱＬＢ－Ｄ４００４００型，青島亞?wèn)|橡膠機(jī)械有限公司；萬(wàn)能電子拉力機(jī)，ＧＴ－ＴＣＳ－２０００型，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；邵爾Ａ型橡膠硬度計(jì)，ＬＸ－Ａ型，營(yíng)口試驗(yàn)機(jī)廠。１３合成工藝將聚ε－己內(nèi)酯多元醇加入三口燒瓶中，在１３０℃００９６ＭＰａ負(fù)壓下脫水２ｈ，加入計(jì)量好的異氰酸酯，氮?dú)夥諊磻?yīng)２ｈ，再在負(fù)壓下脫氣０５ｈ，直至沒(méi)有氣泡；采用二正丁胺－鹽酸滴定

6、分析方法，取樣測(cè)試ω（－ＮＣＯ％）并密封保存，制得預(yù)聚體組分Ａ。１４試樣制備將計(jì)量好的預(yù)聚體Ａ與擴(kuò)鏈劑Ｂ混合均勻，澆注于１００℃模具中，凝膠合模，硫化３０ｍｉｎ；在１２０℃下后硫化２２ｈ，室溫下放置７ｄ。１５試樣測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、３００％定伸應(yīng)力均按ＧＢ／Ｔ５２８－２００９測(cè)試，邵爾Ａ硬度按ＧＢ／Ｔ５３１－２００８測(cè)試，ＤＩＮ磨耗按ＧＢ／Ｔ９８６７－２００８測(cè)試，壓縮永久變形按ＧＢ／Ｔ７７５９－１９９６測(cè)試。水浴測(cè)試條

7、件：試樣迅速?gòu)臒崴腥〕?，擦干表面殘余水分，并在３０ｍｉｎ?nèi)測(cè)試完畢。２結(jié)果與討論２１ＮＤＩ體系聚氨酯彈性體２１１擴(kuò)鏈劑配比對(duì)力學(xué)性能影響本實(shí)驗(yàn)設(shè)定ＮＤＩ體系中Ａ組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω２０１４年姜凌等ＮＤＩ體系聚氨酯彈性體的合成及性能研究４５低，硬段結(jié)晶度增大，有利于微相分離結(jié)構(gòu)的形成，結(jié)果降低了材料在磨耗時(shí)因應(yīng)力集中而導(dǎo)致軟硬段大分子發(fā)生鏈斷裂的幾率，提高了彈性體的耐磨性，降低了內(nèi)生熱。圖３擴(kuò)鏈劑配比對(duì)壓縮永久變形的影響圖４擴(kuò)鏈劑配比對(duì)耐磨性

8、能的影響２１５擴(kuò)鏈劑配比對(duì)耐熱水老化性能的影響聚氨酯彈性體自身大分子鏈結(jié)構(gòu)決定其耐水性能的好壞，聚酯型彈性體的耐水性較差，特別是在高溫水中時(shí)性能下降明顯。水分子進(jìn)入基體中主要起到兩方面的破壞作用，首先是水分子進(jìn)入大分子鏈中與聚合物分子鏈中的極性基團(tuán)結(jié)合，減弱了大分子鏈間的相互作用；其次是對(duì)大分子鏈中如酯基或氨基甲酸酯基等的水解作用，導(dǎo)致大分子鏈斷裂，性能下降。從表１可看出，ＮＤＩ體系聚氨酯彈性體具有較好耐熱水老化性能，普通聚酯型聚氨酯彈

9、性體在１００℃３ｄ條件下就會(huì)出現(xiàn)發(fā)粘，力學(xué)性能基本損失。在１００℃３ｄ條件下隨著ＴＭＰ并用量的增大，拉伸強(qiáng)度變化率提高，這是因?yàn)榻宦?lián)鍵增多，一方面阻礙了水分子的滲入，另一方面氨基甲酸酯鍵增多提高了耐熱水老化性能。在１００℃７ｄ的測(cè)試結(jié)果中可發(fā)現(xiàn)，硬度、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均降低，這是因?yàn)橛啥嘣紭?gòu)成的軟段相發(fā)生了嚴(yán)重降解，與擴(kuò)鏈劑并用體系相比較，ＮＤＩ／ＢＤＯ構(gòu)成的硬段相規(guī)整性好，所以力學(xué)性能較好。綜上所述，ＢＤＯ／ＴＭＰ摩爾比為８／４

10、時(shí)用ＰＣＬ－２０００／ＮＤＩ體系合成的聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的耐熱水老化性能。表１擴(kuò)鏈劑配比對(duì)耐熱水老化性能的影響性能ＢＤＯ／ＴＭＰ配比８／４８／２８／１８／０對(duì)比樣邵爾Ａ硬度，度８８８９９１９３拉伸強(qiáng)度，ＭＰａ３１３９８３５８３７８拉斷伸長(zhǎng)率，％４８４５５３５７７７０２１００℃３ｄ熱空氣老化后硬度變化，度－３－２－１－１拉伸強(qiáng)度變化率，％７９４９４８９４４４拉斷伸長(zhǎng)率變化率，％５５３０９３９２２４５１００℃７ｄ熱空氣老化后硬度變化，度－

11、１１－６－５－４拉伸強(qiáng)度變化率，％１６８１４１１７９１７５拉斷伸長(zhǎng)率變化率，％－８２－８３４－８３－８２８２２ＭＤＩ并用量對(duì)聚氨酯彈性體性能的影響合成ＭＤＩ／ＮＤＩ體系聚氨酯預(yù)聚體組分時(shí)，ＭＤＩ所占異氰酸酯總量的比例分別為２０％，４０％，７０％及９０％，并采用ＢＤＯ作擴(kuò)鏈劑合成聚氨酯彈性體。本實(shí)驗(yàn)考察了ＭＤＩ并用比對(duì)試樣力學(xué)性能、耐熱水老化性能及預(yù)聚體儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響。２２１對(duì)力學(xué)性能的影響在１００℃７ｄ水浴條件下，迅速取出試樣，測(cè)試其

12、力學(xué)性能，并與空白樣作比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表２。表２ＭＤＩ／ＮＤＩ體系聚氨酯彈性體的耐熱水老化性能性能ＭＤＩ并用量，％２０４０７０９０對(duì)比樣邵爾Ａ硬度，度９０８８８６８６拉伸強(qiáng)度，ＭＰａ３６４４５６４３２４１拉斷伸長(zhǎng)率，％６１４４１０４１４４６３１００℃７ｄ熱空氣老化后硬度變化，度－３－５－１４－１５拉伸強(qiáng)度變化率，％２３４２５８７１１拉斷伸長(zhǎng)率變化率，％－４７－４２－３７－６１從表２可看出，隨著ＭＤＩ并用量的增大，試樣拉伸強(qiáng)度有增加趨勢(shì)，當(dāng)Ｍ