材料分析方法 第八章 掃描電子顯微鏡與電子探針顯微分析

1、第八章 掃描電子顯微鏡與電子探針顯微分析,內(nèi)容提要：第一節(jié) 電子束與固體樣品相互作用時 產(chǎn)生的物理信號第二節(jié) 掃描電子顯微鏡的結(jié)構(gòu)和工作原理第三節(jié) 表面形貌襯度原理及其應(yīng)用第四節(jié) 原子序數(shù)襯度原理及其應(yīng)用第五節(jié) 電子探針X射線顯微分析,引 言,SEM用于材料分析的特點① 儀器分辨本領(lǐng)較高。二次電子像分辨本領(lǐng)可達1.0nm(場發(fā)射),3.0nm(鎢燈絲)；② 儀器放大倍數(shù)變化范圍大（從幾倍到

2、幾十萬倍），且連續(xù)可調(diào)；③ 圖像景深大，富有立體感?？芍苯佑^察起伏較大的粗糙表面（如金屬和陶瓷的斷口等）；④ 試樣制備簡單。一般來說，比透射電鏡（TEM）的制樣簡單，且可使圖像更近于試樣的真實狀態(tài)；⑤ 可做綜合分析。,第一節(jié) 電子束與固體樣品相互作用時產(chǎn)生的物理信號,高能電子與固體物質(zhì)相互作用可以產(chǎn)生很多信息。檢測這些信息，并通過分析得到樣品的形貌、成分、結(jié)構(gòu)等信息。這些信息包括：二次電子、背散射電子、吸收電子、透射電子以及

3、俄歇電子、特征X射線等（如圖）。,一、二次電子（secondary electron，SE）,二次電子：指被入射電子轟擊出來的樣品原子的核外電子。產(chǎn)生機理： 當(dāng)樣品原子的核外電子受入射電子激發(fā)(非彈性散射)獲得了大于臨界電離的能量后，便脫離原子核的束縛，變成自由電子，其中那些處在接近樣品表層而且能量大于材料逸出功的自由電子就可能從表面逸出成為真空中的自由電子，即二次電子。樣品上方檢測到的二次電子90%來自原子外層的價電子。,,二次

4、電子的特點：① 能量較低；一般小于50 eV，大部分只有幾個電子伏特。② 取樣深度較淺；這是因為SE能量很低，只有在接近表面大約幾十nm內(nèi)的SE才能逸出表面，成為可接受的信號。因此，二次電子來自表面5～50nm的區(qū)域，能量為0～50 eV。,,③ 主要用于形貌觀察；這是因為二次電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化不明顯，主要決定于試樣的表面形貌。 ④ 空間分辨率較高。由于二次電子來自試樣的表面層，入射電子還來不及被多次散射，因此產(chǎn)生二

5、次電子的面積主要與入射電子的照射面積（即束斑）大小有關(guān)。所以二次電子的空間分辨率較高，一般可達到5～10nm。掃描電鏡的分辨率通常就是二次電子分辨率。,二、背散射電子（BSE）,背散射電子（也稱初級背散射電子）：指受到固體樣品原子的散射之后又被反射回來的一部分入射電子。產(chǎn)生過程：包括彈性背散射電子和非彈性背散射電子。非彈性背散射電子的能量分布范圍很寬，可從數(shù)十電子伏特到接近入射電子的初始能量。,,背散射電子的特點：① 分析用的背

6、散射電子信號通常是指那些能量較高，其中主要是能量等于或接近入射電子能量的彈性背散射電子。如圖，這是由于從電子能譜曲線上看出，能接收到的非彈性背散射電子數(shù)量比彈性背散射電子少得多。,,② 背散射電子像的分辨率低于二次電子；背散射電子的產(chǎn)生范圍在0.1～1 ?m深，來自于比二次電子更大的區(qū)域，故背散射電子像的分辨率比較低，一般為50 ～200nm。,,③ 不僅能分析形貌特征，也可用來顯示原子序數(shù)襯度，進行定性地微區(qū)成分分析。背散射電子

7、的產(chǎn)額隨原子序數(shù)（Z）的增加而增加； 而且與表面形貌也有一定的關(guān)系。④ 利用BSE的衍射信息還可以研究樣品的結(jié)晶學(xué)特征。,三、吸收電子（AE）,高能電子入射樣品后，其中一部分入射電子經(jīng)多次非彈性散射，能量損失殆盡（假定樣品有足夠厚度，沒有透射電子產(chǎn)生），最后留在樣品內(nèi)部，即稱為吸收電子。若把吸收電子信號作為調(diào)制圖像的信號，則得到吸收電子像。若在樣品和地之間接入一個高靈敏度的電流表(如毫安表) ，將檢測到樣品對地的電流信號，這個

8、信號是由吸收電子提供的，就是吸收電流（或稱樣品電流信號）。,,假如入射電子束照射一個足夠厚度(μm數(shù)量級)的樣品，沒有透射電子產(chǎn)生，則：I0=Ib+Is+Ia 式中，入射電子電流強度I0、背散射電子電流強度Ib 、二次電子電流強度Is 、吸收電子電流強度Ia 。對于一個多元素的平試樣來說，當(dāng)入射電流強度I0一定，則Is一定(僅與形貌有關(guān))，那么Ia與Ib存在互補關(guān)系，即背散射電子增多則吸收電子減少。,,吸收電子的產(chǎn)額同背散射電子

9、一樣與樣品微區(qū)的原子序數(shù)相關(guān)。因此，吸收電子像可以反映原子序數(shù)襯度，同樣也可以用來進行定性的微區(qū)成分分析。 （圖像的襯度與背散射電子像相反。）,四、特征X射線,特征X射線：原子的內(nèi)層電子受到激發(fā)以后，在能級躍遷過程中直接釋放的一種電磁輻射。特點：① 代表了元素的特征能量和波長,,具體來說，如在高能入射電子作用下使K層電子逸出，原子就處于K激發(fā)態(tài)，具有能量EK。當(dāng)一個L2層電子填補K層空位后，原子體系變成L2激發(fā)態(tài)，能量從EK

10、降為EL2，這時有?E＝EK-EL2的能量釋放出來。 （若這一能量以X射線形式放出，這就是該元素的K?輻射。）此X射線的波長為：因此，輻射的X射線都有與元素對應(yīng)的特征能量和特征波長。,,,,② 特征X射線是從試樣0.5～5?m深處發(fā)出的。③ 可進行微區(qū)成分分析。特征X射線的波長和原子序數(shù)之間服從莫塞萊定律：式中，Z為原子序數(shù)，K、?為常數(shù)。因此，利用原子序數(shù)和特征能量之間的對應(yīng)關(guān)系可以進行成分分析。,五、俄歇電子

11、（Auger electron，AUE）,如果原子內(nèi)層電子能級躍遷過程中釋放出來的能量?E不以X射線的形式釋放，而是用該能量將核外另一電子打出，脫離原子變?yōu)槎坞娮?，這種二次電子就是俄歇電子。顯然，一個原子中至少要有三個以上的電子才能產(chǎn)生俄歇效應(yīng)，鈹是產(chǎn)生俄歇效應(yīng)的最輕元素。,,俄歇電子的特點：① 帶有元素原子的特征能量俄歇電子的能量與其發(fā)生過程相關(guān)的原子殼層能級(如EK、EL)有關(guān)。而EK 、 EL各能級的能量僅與元素(原子序

12、數(shù))有關(guān)，所以每一個俄歇電子的能量都有固定值，即帶有元素原子的能量特征。② 俄歇電子能量很低；一般為50～1500eV ，隨不同元素、不同躍遷類型而異。,,③ 用于分析的俄歇電子主要來自試樣表面2～3個原子層，即表層以下1 nm以內(nèi)范圍。這是由于在較深區(qū)域中產(chǎn)生的俄歇電子，在向表面運動時，必然會因碰撞而損失能量，使之失去了具有特征能量的特點。④ 俄歇電子信號適用于表面化學(xué)成分分析(如晶界、相界等相關(guān)界面)。用俄歇電子進行分析的

13、儀器稱為俄歇電子譜儀（AES）。,六、透射電子（transmission electron，TE）,如果樣品厚度小于入射電子的有效穿透深度，那么就會有相當(dāng)一部分入射電子穿過樣品而成為透射電子。透射電子可被安裝在樣品下方的電子檢測器檢測。在入射電子穿透樣品的過程中將與原子核或核外電子發(fā)生有限次數(shù)的彈性或非彈性散射。因此，樣品下方檢測到的透射電子信號中，除了有能量與入射電子相當(dāng)?shù)膹椥陨⑸潆娮油猓€有各種不同能量損失的非彈性散射電子。

14、TE的強度取決于微區(qū)的厚度、成分、晶體結(jié)構(gòu)和晶向。,七、其它物理信號,除了上述六種信號外，固體樣品中還會產(chǎn)生例如陰極熒光、電子束感生電流（效應(yīng)）和電動勢等物理信號。陰極熒光產(chǎn)生的物理過程對雜質(zhì)和缺陷的特征十分敏感，因此，是用來檢測雜質(zhì)和缺陷的有效方法，常用于鑒定物相、雜質(zhì)和缺陷分布。束感生電流(效應(yīng))反映了在電子束作用下半導(dǎo)體樣品導(dǎo)電性的變化，可檢測少數(shù)載流子的擴散長度和壽命，為半導(dǎo)體材料和固體電路的研究提供了非常有用的物理

15、信息。,第二節(jié) 掃描電子顯微鏡的結(jié)構(gòu)和工作原理,一、掃描電鏡的工作原理二、掃描電鏡的結(jié)構(gòu)三、掃描電鏡的主要性能四、樣品制備,一、掃描電鏡的工作原理,工作過程：由最上邊電子槍發(fā)射出來的電子束，經(jīng)柵極聚焦后，在加速電壓作用下，經(jīng)過二至三個電磁透鏡所組成的電子光學(xué)系統(tǒng)，電子束會聚成一個細(xì)的電子束聚焦在樣品表面。同時，在末級透鏡上邊裝的掃描線圈的作用下，使電子束在樣品表面掃描，激發(fā)出物理信號；用探測器對物理信號進行檢測、放大、成

16、像，用于各種微觀分析。,,成像方式：逐點成像由于掃描線圈的電流與顯像管的相應(yīng)偏轉(zhuǎn)電流同步，因此試樣表面任意點的發(fā)射信號與顯像管熒光屏上的亮度一一對應(yīng)。也就是說，電子束打到樣品上一點時，在顯像管熒光屏上就出現(xiàn)一個亮點。由于電子束對樣品的掃描與顯像管中電子束的掃描保持嚴(yán)格同步，所以可把樣品表面不同的特征，按順序、成比例地轉(zhuǎn)換為視頻信號，完成一幀圖像，從而使我們在熒光屏上觀察到樣品表面各種特征的放大像。,二、掃描電鏡的結(jié)構(gòu),掃描電鏡的組成

17、： 電子光學(xué)系統(tǒng)； 信號收集及顯示系統(tǒng)； 真空系統(tǒng)； 電源系統(tǒng)。,,1、電子光學(xué)系統(tǒng),對掃描電子束的要求：具有較高的亮度和盡可能小的束斑直徑。作用：用來獲得一束高能量、細(xì)聚焦的掃描電子束，作為使樣品產(chǎn)生各種物理信號的激發(fā)源。（與透射電鏡的不一樣，透射電鏡的電子光學(xué)系統(tǒng)是用來成像的。）組成：電子槍、電磁透鏡、掃描線圈和樣品室等部件。,(1)電子槍,作用：提供一個連續(xù)不斷的穩(wěn)定的電子源，以形成電子束。掃描電鏡的電子槍與

18、透射電鏡的電子槍相似，只是加速電壓比透射電鏡的低。常利用陰極與陽極燈絲間的高壓產(chǎn)生高能量的電子束。,(2)電磁透鏡,作用：把電子槍的束斑逐級聚焦縮小，使原來直徑約50?m的束斑（鎢燈絲電子槍）縮小成一個只有幾nm的細(xì)小束斑。（即不作為成像透鏡用，而是作為會聚透鏡用。）束斑的縮小過程通常采用三個聚光鏡：即第一聚光鏡、第二聚光鏡和末級聚光鏡（習(xí)慣上稱為物鏡） 。前兩個聚光鏡：強磁透鏡，用來縮小電子束斑；物鏡：弱磁長焦距透鏡，使束

19、斑進一步縮小并使之成像于樣品面上。,(3)掃描線圈,作用：使電子束偏轉(zhuǎn)，并在試樣表面做有規(guī)律的掃描。該掃描線圈與顯示系統(tǒng)中顯像管的掃描線圈嚴(yán)格同步。掃描電鏡采用雙偏轉(zhuǎn)掃描線圈，在電子束偏轉(zhuǎn)的同時還進行逐行掃描，電子束在上下偏轉(zhuǎn)線圈的作用下，在試樣表面掃描出一個與顯示器屏幕相對應(yīng)的長方形區(qū)域。,(4)樣品室,特點：① 樣品室的空間較大；掃描電鏡的樣品室除放置樣品外，還要安置各種信號檢測器。樣品臺一般可放置?20×10

20、 mm的塊狀樣品。② 樣品臺還要能沿X、Y及Z三個方向平移，在水平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)或沿水平軸傾斜，活動范圍很大，又要精度高、振動小。,2．信號收集和顯示系統(tǒng),作 用：檢測樣品在入射電子作用下產(chǎn)生的物理信號，然后經(jīng)視頻放大，作為顯像系統(tǒng)的調(diào)制信號，最后在熒光屏上得到反映樣品表面特征的掃描圖像。組 成：各種信號檢測器、前置放大器和顯示裝置。,,對于不同種類的物理信號要用不同的檢測器來檢測。二次電子、背散射電子和透射電子信號可以用閃爍計數(shù)

21、器來進行檢測。隨檢測信號不同，閃爍計數(shù)器的安裝位置不同。（安裝在樣品上方可以檢測SE和BSE；安裝在樣品下方可以檢測TE。）,,檢測SE時，柵網(wǎng)上加250~500 V正偏壓，吸引樣品上發(fā)射的SE飛向探頭，這對低能二次電子起加速作用，并增大了檢測的有效立體角。檢測BSE，則在柵網(wǎng)上加50V的負(fù)偏壓，以阻止SE到達檢測器。,三、掃描電鏡的主要性能,1．放大倍數(shù)2．分辨率3．景深,1．放大倍數(shù),掃描電鏡的放大倍率變化范圍寬，連續(xù)

22、可調(diào)，操作快速、容易。掃描電鏡的放大倍數(shù)為：式中， AS為電子束在樣品表面掃描的幅度， AC為在熒光屏上陰極射線同步掃描的幅度。由于熒光屏尺寸Ac固定不變，因此，放大倍率的變化是通過調(diào)節(jié)鏡筒中掃描線圈的電流來改變電子束在試樣表面的掃描幅度AS來實現(xiàn)。,2．分辨率（resolution）,對成像而言，它是指能分辨兩點之間的最小距離。對微區(qū)成分分析而言，它是指能分析的最小區(qū)域；影響掃描電鏡分辨率的主要因素有：（1）入

23、射電子束斑直徑束斑直徑的大小主要取決于電子光學(xué)系統(tǒng)。（2）入射電子束在樣品中的擴展效應(yīng),,高能電子入射樣品，產(chǎn)生散射，使電子束在向前運動的同時，向周圍擴散，從而形成一相互作用區(qū)。作用區(qū)是一“梨”形區(qū),其范圍大大超過入射束的直徑。因此，分辨率并不等于電子束直徑。,（3）成像所用信號的種類,成像操作所用檢測信號的種類不同，分辨率有著明顯的差別。造成這種差別的原因主要與信號本身的能量和信號取樣的區(qū)域范圍有關(guān)。,,此外，樣品原子

24、序數(shù)、信噪比、雜散磁場、機械振動等因素，對掃描電鏡的分辨率也都將產(chǎn)生影響。樣品原子序數(shù)愈大，電子束進入樣品表面的橫向擴展愈大，分辨率愈低；噪音干擾造成圖像模糊；磁場的存在改變了二次電子運動軌跡，降低圖像質(zhì)量；機械振動引起電子束斑漂移，這些因素的影響都降低了圖像分辨率。,3．景深,景深：指透鏡對高低不平的試樣各部位能同時聚焦成像的一個能力范圍，這個范圍用一段距離來表示（Ds）。如圖,,式中：?—電子束孔徑角； 2R0—掃描電鏡的分辨

25、率，即為電子束斑直徑尺寸。,四、樣品制備,掃描電鏡樣品制備的優(yōu)點：① 掃描電鏡對樣品的適應(yīng)性大；所有的固態(tài)樣品都可以觀察。如塊狀的、粉末的、金屬的、非金屬的、有機的、無機的均可。② 樣品制備方法簡單。掃描電鏡對樣品的主要要求：(1) 適當(dāng)?shù)拇笮。?2) 良好的導(dǎo)電性。實際上是要求樣品表面(所觀察的面)與樣品臺之間要導(dǎo)電。,,制備方法：①對導(dǎo)電性良好的金屬樣品，若尺寸大小合適、用導(dǎo)電膠或?qū)щ娔z帶固定在鋁或銅的樣品架上送入

26、電鏡樣品室便可直接觀察。②對不導(dǎo)電或?qū)щ娦圆畹臒o機非金屬材料、高分子材料等樣品，所要觀察的表面必須進行噴鍍導(dǎo)電層處理。,“成像襯度原理”引言,掃描電鏡的像襯度主要是利用樣品表面微區(qū)特征(如形貌、原子序數(shù)或化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)或位向等)的差異，在電子束作用下產(chǎn)生不同強度的物理信號，導(dǎo)致陰極射線管熒光屏上不同的區(qū)域不同的亮度差異，從而獲得具有一定襯度的圖像。,第三節(jié) 表面形貌襯度原理及其應(yīng)用,一、表面形貌襯度表面形貌襯度：由于試樣表面形

27、貌差別而形成的襯度。利用對試樣表面形貌變化敏感的物理信號作為顯像管的調(diào)制信號，可以得到形貌襯度圖像。形貌襯度的形成是由于某些信號，如二次電子、背散射電子等，其強度是試樣表面傾角的函數(shù)，而試樣表面微區(qū)形貌差別實際上就是各微區(qū)表面相對于入射電子束的傾角不同，因此電子束在試樣上掃描時任何兩點的形貌差別，表現(xiàn)為信號強度的差別，從而在圖像中形成顯示形貌的襯度。,二、表面形貌襯度原理,SE產(chǎn)額δ隨樣品各部位傾斜角θ(即電子束入射角)的不同而變

28、化，其關(guān)系為： δ∝sec θ。θ角越大的部位， δ越大，SE發(fā)射數(shù)量越多，該部位的圖像就越亮。,以二次電子信號為例。電子束入射角θ ：入射電子束與試樣表面法線間夾角,,如果樣品表面由右圖所示的A、B、C、D幾個小平面區(qū)域組成，B面與D面相比，其傾斜角度較小，則二次電子產(chǎn)額較少，檢測到的SE強度IB較弱，故亮度較低。而D面傾斜角度最大，故亮度也最大。,,由于二次電子信號主要來自樣品表層5～l0nm深度范圍，它的強度與原子序數(shù)無明顯

29、的關(guān)系，而僅對微區(qū)刻面相對于入射電子束的位向十分敏感，且二次電子像分辨率比較高，所以特別適用于顯示形貌襯度。 二次電子像的襯度是最典型的形貌襯度。,三、二次電子像的應(yīng)用,1、斷口微觀形貌的觀察,（1）韌窩斷口,是一種伴隨著大量塑性變形的斷裂方式。斷口形貌特征：一些大小不等的圓形或橢圓形的凹坑—韌窩。斷裂過程按微孔聚集型的方式進行。微孔成核：試樣在拉伸或剪切變形時，由于第二相粒子（或碳化物、夾雜）和基體變形的不協(xié)調(diào)性，導(dǎo)致在其

30、界面處發(fā)生位錯塞積，產(chǎn)生應(yīng)力集中，進而形成顯微孔洞；,微孔的長大和連接：隨著應(yīng)力應(yīng)變的增加，微孔不斷長大和連接，直至試樣最后斷裂。,,在二次電子像中，撕裂棱亮度較高，有明顯的邊緣效應(yīng)，韌窩底部平坦，圖像亮度較低。在韌窩內(nèi)經(jīng)?？煽吹降诙噘|(zhì)點或夾雜物，這些質(zhì)點往往是比較亮的。韌性斷裂是大多數(shù)結(jié)構(gòu)零件在室溫條件下的正常斷裂方式。對韌性斷裂，其微觀形貌一定有韌窩。注意：① 韌窩不僅在晶粒內(nèi)，而且在晶界也能形成。② 韌窩的形態(tài)受應(yīng)力

31、狀態(tài)的影響較大。,,（2）解理斷口,解理斷裂：指材料在正應(yīng)力作用下沿一定的結(jié)晶學(xué)平面發(fā)生分離，這一定的結(jié)晶學(xué)平面稱為解理面，其斷口稱為解理斷口。解理斷裂一般屬于脆性斷裂，很少塑性變形。,,解理斷裂成因:原子間結(jié)合鍵遭到破壞，沿表面能最小、低指數(shù)的晶面（解理面）劈開而成。解理斷裂通常發(fā)生在體心立方和密排六方點陣的金屬和合金中。體心立方點陣材料（如α-Fe），解理一般沿{100}面發(fā)生；面心立方點陣金屬一般情況下不發(fā)生解理斷裂，但

32、在特殊情況下，例如冬季低溫、腐蝕環(huán)境或材質(zhì)較差條件下也會發(fā)生解理斷裂。,,斷口形貌特征:解理臺階與河流花樣。由于解理往往是沿著一族相互平行的晶面以不連續(xù)的方式開裂，不同平面上的裂紋在向前擴展時，通過二次解理或與螺位錯交割形成解理臺階；解理裂紋擴展過程中，臺階不斷相互匯合，形成河流花樣。,,解理斷口上的其它特征：舌狀花樣（由解理裂紋沿孿晶面發(fā)生的局部二次解理所致）、扇形花樣、羽毛狀花樣等。,（3）準(zhǔn)解理斷口,斷口上出現(xiàn)的塑性變形量大

33、于解理斷裂又小于延性斷裂。這種斷口稱為準(zhǔn)解理斷口。,,準(zhǔn)解理斷裂也屬脆性斷裂。從宏觀上看比較平整，基本無塑性變形，呈脆性狀態(tài)。,,斷口形貌特征:在解理面上有大量短而彎曲的撕裂棱(一個裂面內(nèi)的小河流) 、撕裂線(兩個裂面的交界) 、點狀裂紋源、由解理面中部向四周放射的“河流”花樣，準(zhǔn)解理面稍有凹陷及二次裂紋。準(zhǔn)解理斷裂常出現(xiàn)在回火馬氏體組織或貝氏體組織的鋼中，尤其是在低溫沖擊時。,斷口上既出現(xiàn)解理斷裂的形貌，又伴隨很多的局部塑性變

34、形痕跡。,(4) 沿晶斷口,沿晶斷裂：材料沿晶粒界面彼此分離造成的斷裂。,,沿晶斷裂多屬脆性斷裂，宏觀上無明顯的塑變特征。微觀形貌特征:呈現(xiàn)類似冰糖狀的晶粒多面體形態(tài)，并常常伴有沿晶的二次裂紋；也有的在晶粒界面上可看到一些小的淺韌窩，表明斷裂過程中微觀上有少量的塑性變形。,,產(chǎn)生原因：① 晶界上存在脆性沉淀相；（引起沿晶脆斷的沉淀相粒子可以是碳化物、氮化物、硫化物等）② 晶間弱化；（某些固溶的雜質(zhì)元素在晶界上的偏聚，如P、S

35、、As等。）③ 晶界受環(huán)境因素作用。（如蠕變、應(yīng)力腐蝕等） 上述原因使晶界弱化而引起沿晶斷裂。,(5) 疲勞斷口,疲勞斷裂：材料在交變載荷下多次循環(huán)后發(fā)生的斷裂。其斷口稱為疲勞斷口。,,宏觀斷口形貌：由疲勞裂紋源區(qū)、擴展區(qū)(簡稱疲勞區(qū))和瞬時斷裂區(qū)組成。微觀形貌特征:擴展區(qū)呈疲勞條紋(疲勞條帶)。疲勞紋大致相互平行，略帶彎曲，且與裂紋局部擴展方向垂直。疲勞條紋間距（或?qū)挾龋┤Q于應(yīng)力循環(huán)的振幅，代表著裂紋在一次循環(huán)載荷作用下

36、擴展的距離。,2、金相組織的觀察,3、其它方面的應(yīng)用,（1）樣品表面微觀形貌觀察 （如磨損表面、表面形態(tài)（組織））（2）高分子復(fù)合材料及無機非金屬材料方面的應(yīng)用 (3) 動態(tài)研究中的應(yīng)用,磨損表面形貌觀察,材料表面形態(tài)（組織）觀察,高分子復(fù)合材料及無機非金屬材料方面的應(yīng)用,動態(tài)過程的原位觀察,可在SEM中借用拉伸、壓縮或彎曲等微動裝置，直接原位跟蹤觀察在應(yīng)力作用下材料的變形，裂紋的萌生、擴展、連接直至斷裂這一全過程與組織

37、的關(guān)系。,第四節(jié) 原子序數(shù)襯度原理及其應(yīng)用,一、原子序數(shù)襯度原子序數(shù)襯度是由于試樣表面物質(zhì)原子序數(shù)（或化學(xué)成分）差別而形成的襯度。利用對試樣表面原子序數(shù)（或化學(xué)成分）變化敏感的物理信號作為顯像管的調(diào)制信號，可以得到原子序數(shù)襯度圖像。背散射電子像、吸收電子像、特征X射線像的襯度都含有原子序數(shù)襯度。,二、原子序數(shù)襯度原理,（以背散射電子信號為例）背散射電子產(chǎn)額η對原子序數(shù)Z的變化特別敏感，隨Z的增加而增大，尤其是當(dāng)z<4

38、0的元素，這種變化更為明顯(如圖)。樣品表面上平均原子序數(shù)較高的微區(qū)，背散射電子信號較強，其圖像上相應(yīng)的部位就較亮；反之，則較暗。這樣就獲得了BSE的成分襯度。,,樣品要求：BSE能量較高，離開樣品表面后沿直線軌跡運動。故檢測到的信號強度遠(yuǎn)低于二次電子，因而粗糙表面的原子序數(shù)襯度往往被形貌襯度所掩蓋。為此，使用單探頭探測器時，對于顯示原子序數(shù)襯度的樣品，應(yīng)進行磨平和拋光，但不能浸蝕。背散射電子信號強度較高的區(qū)域，吸收電子信號

39、強度較低，因此，吸收電子像與背散射電子像的襯度正好相反。,,三、BSE的原子序數(shù)襯度像的應(yīng)用,背散射電子像襯度應(yīng)用最廣泛的是它的成分襯度像，獲得樣品中大致的成分分布。根據(jù)背散射電子像的亮暗襯度來判斷相應(yīng)區(qū)域原子序數(shù)的相對高低，判斷組織中的成分差別，對金屬及其合金進行顯微組織分析。,圖是Ni基高溫合金的金相組織。材料中的高原子序數(shù)元素Hf（鉿）明顯地偏析到晶界上的共晶相中，用EDS進一步分析得到了證實。,第五節(jié) 電子探針X射線顯微分

40、析,引 言電子探針X射線顯微分析儀（簡稱電子探針，EPMA）是在電子光學(xué)和X射線光譜原理的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種微區(qū)成分分析的儀器。,一、電子探針儀的結(jié)構(gòu)與工作原理,1、檢測原理檢測的信號：特征X射線。 高能電子束入射樣品表面激發(fā)產(chǎn)生的特征X射線具有某元素的特征波長和特征能量，其波長的大小、能量的高低遵循莫塞萊定律，即：式中，Z—原子序數(shù)，K、?為常數(shù)。λ—特征X射線的波長；ε—特征X射線的能量。,,特征X射線的波長（或

41、能量）取決于元素的原子序數(shù)，只要知道樣品中激發(fā)出的特征X射線的波長(或能量)就可確定試樣中的待測元素；元素含量越多，激發(fā)出的特征X射線強度越大，故測量其強度就可確定相應(yīng)元素的含量。電子探針就是依據(jù)這個原理對樣品進行微區(qū)成分分析的。,2、結(jié)構(gòu),電子探針的結(jié)構(gòu)：鏡筒部分與掃描電鏡相同，即由電子光學(xué)系統(tǒng)和樣品室組成。不同的是：電子探針有一套檢測特征X射線的系統(tǒng)—X射線譜儀，以此來對微區(qū)的化學(xué)成分進行分析。此外，為便于選擇和確定樣品

42、表面上的分析微區(qū)，鏡筒內(nèi)裝有與電子束同軸的光學(xué)顯微鏡（100～500×），通過目鏡可以觀察到電子束照射到樣品上的位置。,X射線檢測器一般采用分光晶體或Si（Li）探頭。,,X射線譜儀：把不同波長（或能量）的X射線分開的裝置。常用的X射線譜儀有兩種：波譜儀和能譜儀。配有檢測特征X射線特征波長的譜儀稱為波譜儀(WDS)。配有檢測特征X射線特征能量的譜儀稱為能譜儀(EDS)。除專門的電子探針外，大部分X射線譜儀都是作為附

43、件安裝在掃描電鏡或透射電鏡上，與電鏡組成一個多功能儀器以滿足微區(qū)形貌、晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成的同位同時分析的需要。,二、波譜儀的結(jié)構(gòu)和工作原理,若樣品中含有多種元素，高能電子束入射樣品會激發(fā)出各種波長的特征X射線，為了將待分析元素的譜線檢測出來，就必須把它們分散開(展譜)。波譜儀，全稱波長分散譜儀(WDS)，它是依據(jù)不同元素的特征X射線具有不同波長這一特點來對樣品進行成分分析的。波譜儀是通過晶體衍射分光的途徑實現(xiàn)對不同波長的X射線分散

44、展譜、鑒別與測量的，故稱波長分散譜儀。波譜儀的X射線的分光和探測系統(tǒng)組成：分光系統(tǒng)、X射線探測器和相應(yīng)的機械傳動裝置。,(一) 分光系統(tǒng)——分光晶體及彎晶的聚焦作用,1、分光晶體分光系統(tǒng)的最主要部分是分光晶體。根據(jù)布拉格定律2dsinθ=λ假如有一塊晶體，已知其平行于晶體表面的晶面間距為d，對于不同波長λ的X射線只有在滿足一定的入射條件(入射角θ )下，才能發(fā)生強烈衍射。若忽略n>1的高級衍射的干擾，對于任意一個給定的入

45、射角(掠射角) θ ，只有一個確定的波長λ滿足衍射條件。所用的晶體叫分光晶體。,,若能連續(xù)地改變θ角，我們就可以在與入射方向成2 θ角的相應(yīng)方向上收到各種單一波長的X射線信號(如圖)，從而展示適當(dāng)波長范圍內(nèi)的全部X射線譜。這就是波譜儀波長分散的基本原理。,2、X射線的彎晶聚焦原理,為了提高單一波長的X射線收集效率，要求分光晶體不僅 能分光，而且還能使衍射的X射線聚焦。方法：采用彎晶分光系統(tǒng)，即：把分光晶體作適當(dāng)?shù)膹椥詮澢?，并使射線

46、源、彎曲晶體表面和檢測器同時位于半徑為R的圓周上，這樣就可以達到把衍射束聚焦的目的。,虛線圓稱為聚焦圓,（二）檢測系統(tǒng),檢測系統(tǒng)的作用：將由分光晶體衍射所得的特征X射線信號接收、放大并轉(zhuǎn)換成電壓脈沖(一個X光子產(chǎn)生一個電壓脈沖，脈沖的高低與X射線的波長相對應(yīng))并進行計數(shù)，通過計算機處理，進行定性分析，以譜圖形式輸出，也可進行定量計算。檢測系統(tǒng)的主要構(gòu)成：X射線探測器（常用正比計數(shù)器）、前置放大器、比例放大器、波高分析器、定標(biāo)器、計數(shù)

47、率表以及計算機等。,波長色散譜,橫坐標(biāo)—波長，縱坐標(biāo)—強度。譜線上有許多強度峰；峰位代表相應(yīng)元素某特征X射線的波長；峰高與這種元素的含量有關(guān)。,,圖示為一張用波譜儀分析一個測量點的譜線圖。,波譜儀的特點,主要優(yōu)點：(1) 能量分辨率高。這是波譜儀突出的優(yōu)點，其分辨率為5～10eV，它可將波長十分接近的譜線清晰地分開。(2) 峰背比高。這使WDS所能檢測的元素的最低濃度是EDS的1/10。主要缺點： 信號采集效率低；分析速

48、度慢。樣品要求：表面光滑平整。,三、能譜儀的工作原理和結(jié)構(gòu),能譜儀，全稱能量分散譜儀(EDS)：依據(jù)不同元素的特征X射線具有不同的能量這一特點來對檢測的X射線進行分散展譜，實現(xiàn)對微區(qū)成分分析的。能譜儀的X射線探測器主要是半導(dǎo)體探測器，常用的是鋰漂移硅Si(Li)探測器。1、結(jié)構(gòu)與工作原理能譜儀的主要部件是Si（Li）探測器、多道脈沖高度分析器。,,來自樣品的X射線光子穿過薄窗(Be窗或超薄窗)進入Si(Li)檢測器后，在Si(

49、Li)晶體內(nèi)激發(fā)出一定數(shù)目的電子-空穴對。產(chǎn)生一個空穴對的最低平均能量ε是一定的，因此由一個X射線光子產(chǎn)生的空穴對的數(shù)目為N，N=ΔE/ ε。入射x射線光子的能量愈高，N就愈大。,,,利用加在晶體兩端的偏壓收集電子空穴對，經(jīng)前置放大器轉(zhuǎn)換成電流脈沖，電流脈沖的高度取決于N的大小；電流脈沖經(jīng)主放大器轉(zhuǎn)換成電壓脈沖進入多道脈沖高度分析器；脈沖高度分析器按高度把脈沖分類并進行計數(shù)，這樣就可以描出一張?zhí)卣鱔射線按能量大小分布的圖譜。,

50、2、能量色散譜,圖a為用能譜儀測出的某鎳基合金某點的能譜曲線。橫坐標(biāo)為能量（KeV），縱坐標(biāo)是強度（計數(shù)率）。,3、能譜儀的特點,能譜儀的主要優(yōu)點： (1) 分析速度快：能譜儀可在幾分鐘內(nèi)分析和確定樣品中含有的所有元素(Be窗：11Na～92U，超薄窗：4Be ～ 92u)。 (2) 靈敏度高：能譜儀可在低入射電子束流(10-11A)條件下工作，這有利于提高分析的空間分辨率。 (3) 譜線重復(fù)性好：由于能譜儀沒有運動部件，穩(wěn)定

51、性好，且沒有聚焦要求，所以譜線峰位置的重復(fù)性好且不存在失焦問題；(4) 也適合于粗糙表面的分析。,能譜儀的主要缺點： (1) 能量分辨率低EDS的能量分辨率在130 eV左右，這比WDS的能量分辨率(5~10 eV)低得多。(2) 峰背比低EDS所能檢測的元素的最低濃度是WDS的10倍，最低大約可檢測1000 ppm。,四、電子探針儀的分析方法及應(yīng)用,1．電子探針儀的分析方法三種基本分析方法：,按所使用的X射線譜儀，可分為

52、能譜分析和波譜分析。,(1) 點分析—定性分析,定點定性分析：對試樣表面上某一選定點（如第二相、夾雜物）或某一微區(qū)（如相、基體）進行定性成分分析，以確定該點（區(qū)域）內(nèi)存在的元素。方法：用光學(xué)顯微鏡或在熒光屏顯示的圖像上選定需要分析的點，使聚焦電子束照射在該點上，激發(fā)試樣元素的特征X射線。用譜儀對X射線作4Be～92U全部元素的全譜掃描，根據(jù)譜線峰值位置的波長或能量確定分析點區(qū)域的試樣中存在的元素。,,定點微區(qū)成分分析是電子探針儀

53、最主要的工作方式。點分析尤其在合金沉淀相和夾雜物的鑒定等方面有著廣泛的應(yīng)用。由于空間分辨率的限制，被分析的粒子或相區(qū)尺寸一般應(yīng)大于1～2μm。,(1) 點分析—定量分析,定量分析的方法：記錄下樣品發(fā)射的特征X射線的波長，及其相應(yīng)的強度(計數(shù))；然后將樣品發(fā)射的特征譜線強度(每種元素只需選一根譜線，通常選強度最大的)與成分已知的標(biāo)樣(一般為純元素標(biāo)樣)的同名譜線強度相比較，確定出該元素的含量。由于誤差比較大，由譜線強度對元

54、素的相對含量的分析只是一種半定量分析結(jié)果。,(2) 線掃描分折,將譜儀(波譜儀或能譜儀)固定在所要測量的某一元素特征X射線信號(波長或能量)的位置上（例如λAl-Kα），用馬達帶動試樣或用偏轉(zhuǎn)線圈使電子束移動，使試樣和電子束沿著指定的直線作相對運動，同時記錄該元素的x射線強度，就得到了某一元素在某一指定的直線上的強度分布曲線，也就是該元素沿直線的濃度分布曲線。改變譜儀的位置，便可得到另一元素的濃度分布曲線。,,線掃描分析的應(yīng)用：①

55、測定元素在材料相界和晶界上的富集與貧化。②有關(guān)擴散的研究。在垂直于擴散界面的方向上作線掃描分析，可以很快顯示濃度與擴散距離的關(guān)系。（右圖是波譜儀線分析結(jié)果）③分析材料化學(xué)熱處理的表面滲層，電鍍的鍍層以及各種涂層的厚度、成分組成及梯度變化。,,圖示為鑄鐵中硫化錳夾雜物的線掃描分析的結(jié)果。可以看出，在夾雜物中S和Mn含量遠(yuǎn)高于基體。,(3) 面掃描分析,面掃描分析實際上是掃描電鏡的用特征X射線調(diào)制圖像的一種成像方式。電子束在樣品表面

56、作光柵掃描時，把X射線譜儀(波譜儀或能譜儀)固定在某一元素特征X射線信號的位置上，用接收到的X射線信號調(diào)制CRT的亮度，在熒光屏上得到由許多亮點組成的圖像，稱為X射線掃描像或元素的面分布圖像。若把譜儀的位置固定在另一位置，則可獲得另一種元素的濃度面分布圖像。,,面掃描分析提供了樣品表面某一元素濃度發(fā)布狀態(tài)的信息，并可以方便地與微觀組織結(jié)合起來，對材料作更全面地研究。例如，利用面分析，可以準(zhǔn)確地顯示與基體成分不同的第二相質(zhì)點或夾雜物