液相色譜_質譜聯(lián)用儀信噪比測量結果的不確定度評定

1、液相色譜－質譜聯(lián)用儀信噪比測量結果的不確定度評定EvaluationofUncertaintyinMeasurementaboutSignal－to－noiseＲationfLiquidChromatography－MassSpectrometers田玉華(成都市計量監(jiān)督檢定測試院，四川成都610021)摘要:本文依據(jù)JJF1317－2011《液相色譜－質譜聯(lián)用儀》校準規(guī)范，介紹了液相色譜－質譜聯(lián)用儀信噪比測量結果的不確定度評定，并給出

2、其擴展不確定度，以便使用者可以正確的利用測量結果。關鍵詞:信噪比，不確定度，測量結果式計算:1概述1.1測量依據(jù):JJF1317－2011《液相色譜－質譜聯(lián)用u2u2u2u2u2u2u(z)=(2)槡123456rel儀校準規(guī)范》。3液相色譜－質譜聯(lián)用儀信噪比的測量不確定度來源液相色譜－質譜聯(lián)用儀信噪比測量的標準不確定度1.21.3環(huán)境條件:溫度22.5℃，相對濕度56%。測量標準:BW3635利血平溶液標準物質，濃度為由以下各分量組成

3、:1.0μgml，相對擴展不確定度為Urel=5%，包含因子k=2。(1)提取離子峰高的測量重復性引入的相對不確定被測對象:電離模式為ESI的三重四極桿的液相1.4度，采用A類方法進行評定。(2)基線噪聲值測量的A類不確定度已經(jīng)在(1)中計算，此項為基線噪聲值的B類不確定度，在實際計算中，將圖譜放大后從軟件上讀取噪聲強度，此項不確定度極小，可忽略。(3)溶液標準物質引入的相對不確定度，采用B類方法進行評定。(4)移液器取液體積的相對不確

4、定度，采用B類方法進行評定。(5)容量瓶體積的相對不確定度，采用B類方法進行評定。(6)進樣體積引入的相對不確定度，采用B類方法進行評定。色譜－質譜聯(lián)用儀，儀器對進樣量為50pg的利血平mz609處SN≥30:1(峰峰值)。1.5測量過程:選2.1mm內徑的C18色譜柱，用甲醇:水=80:20(體積分數(shù))，加入0.1%甲酸(體積分數(shù))作為流動相，采用濃度為1.0μgml的利血平溶液標準物質優(yōu)化儀器，以經(jīng)液相色譜進樣的方式分別對質譜儀的參

5、數(shù)(毛細管電壓值、錐孔電壓值、碰撞能量、霧化氣溫度和氣流大小)進行優(yōu)化，使利血平在mz609的離子峰高最高。將質譜采集數(shù)據(jù)的閾值設為0。然后經(jīng)液相色譜進樣的方式注入10pgμl的利血平溶液標準物質5μl，觀察色譜圖，記錄其色譜峰(mz609)峰高Hs。同時記錄信號峰后1min～3min時間內的基線輸出信號的最大值與最小值之差，作為Hn。根據(jù)公式(1)計算信噪比SN，連續(xù)測量6次，以6次測量SN的平均值作為信噪比的結果。2數(shù)學模型液相色譜

6、－質譜聯(lián)用儀信噪比的計算公式為:4標準不確定度各分量的評定4.1提取離子(mz=609)峰高測量重復性的相對不確定度u1的評定提取離子(mz=609)峰高測量重復性通過計算6次測量平均值的相對標準偏差得到。用100μl的移液器取濃度為1.0μgml的利血平溶液標準物質100μl至10ml的容量瓶中，使用流動相溶劑定容至10ml，得到10pgμl的利血平標準溶液。經(jīng)色譜柱連續(xù)6次進樣，每次進樣體積為5μl，記錄其色譜峰(mz609)峰高H

7、s，同時記錄信號峰后1min～3min時間內的基線輸出信號HsKcV1Vz=SN=H=(1)HVnn2式中:z—信噪比Hs—提取離子(mz)的色譜峰峰高Hn—基線噪聲值K—單位質量響應值，為常數(shù)，pg－1c—所用溶液標準物質的濃度，pgμlV1—稀釋溶液標準物質時，移液器的取液體積，mlV2—稀釋溶液標準物質時，所用容量瓶的體積，mlV—進樣體積，μl。從公式(1)分析，信噪比的相對合成不確定度由下的最大值與最小值之差，作為H。根據(jù)公式

8、(1)計算信n噪比，6次信噪比計算結果分別為:z1=101，z2=105，z3=103，z4=106，z5=99，z6=108。平均值z=104，實驗標準n2(∑zi－z)i=1差:s=槡n－1=3.3，單次測量的相對標準偏差為:■《計量與測試技術》2013年第40卷第9期s5.1靈敏系數(shù)根據(jù)不確定度的傳遞由(1)式得出ＲSD=100%=3.2%，所以提取離子(mz=609)峰z高測量重復性為u2u2u2u2u2u2u(z)=槡1234

9、56rel3.2%式中各不確定度分量彼此獨立，靈敏系數(shù)為1。標準不確定度分量匯總表(見表1)表1標準不確定度分量匯總表u1==1.3%槡65.24.2噪聲強度測量的相對不確定度u2的評定將4.1所得圖譜放大后從軟件上讀取噪聲強度，此標準不確定度分量u(xi)標準不確定度ui(y)不確定度來源靈敏系數(shù)項不確定度極小，可忽略。u1u2提取離子峰高的測量重復性噪聲強度值的不確定度溶液標準物質的不確定度移液器取液體積的不確定度容量瓶體積的不確定

10、度進樣體積的不確定度1.3%02.5%1.2%0.12%4.6%1111111.3%02.5%1.2%0.12%4.6%4.3溶液標準物質的相對不確定度u3的評定通過BW3635利血平溶液標準物質證書查得標準物uu3質的濃度(c=1.0μgml)、相對擴展不確定度(Urel5%)和包含因子(k=2)。所以u3=5%2=2.5%4.4移液器取液體積的相對不確定度的u4評定=4u5u6輸出量(被測量)Y的估計值:1045.3相對合成標準不確

11、定度的計算以上各不確定度分量互不相關，則相對合成不確定度為:通過所用移液器的檢定證書，查得檢定點為所用的取液體積(V1=100μl)對應的容量允許誤差［Erel(V1)2.0%，其為相對值］，所以=222222urel(z)=槡u1uuuuuu4=2.0%槡3=1.2%容量瓶體積的相對不確定度的u5評定通過容量瓶的檢定證書，查得標稱容量(V2=10ml)對234564.5=槡1.3%2022.5%21.2%20.12%24.6%2=5.

12、5%6相對擴展不確定度的評定置信概率取95%，影響因子k=2，擴展不確定度為:Urei=2urel(z)=25.5%=11%應的允差［E(V2)=0.020ml］，所以0.020u5==0.12%10槡34.6進樣體積的相對不確定度u6的評定采用的進樣量為V=5μl，參照JJG646－2006《移液器檢定規(guī)程》中對于標稱容量為5μl的移液器的容量允許誤差Erel(V)=8.0%，所以7測量不確定度的報告與表示液相色譜－質譜聯(lián)用儀信噪比的

13、測量結果的相對擴展不確定度為:z=104，Urel=11%k=2。Erel(V)作者簡介:田玉華，男，工程師。工作單位:成都市計量監(jiān)督檢定測試院。通訊地址:610021成都市東風路北二巷5號。收稿日期:2013－07－248.0%u6===4.6%槡3槡35相對合成標準不確定度的評定(上接第78頁)因此測試精度引起的標準不確定度為:一般都不需要求自由度的情況下，直接選擇P=95%，k=2～3進行不確定度的計算。我們選擇k=2，U=kuc

14、(p)=20.129ppm=0.258ppm≈0.26ppm5不確定度評定結果NILMA052純銅標準樣試塊中雜質Fe元素含量測量結果的擴展不確定度為:U=0.26ppm，k=2，即NILMA052純銅標準樣試塊中雜質Fe元素含量95%的可能性分布在(1.40.26)ppm的范圍內。參考文獻［1］JITF1059—1999《測量不確定度評定與表示》［2］AＲL4460MA，金屬分析儀參考手冊u2(p)=0.2槡3≈0.115ppm4.3

15、合成標準不確定度uc(p)的評定標準不確定分量一覽表(見表2)表24.3.1標準不確定度符號標準不確定度值靈敏系數(shù)c合成標準不確定度|c|u(p)不確定度來源u(p)u1(p)u2(p)重復性測量設備本身精度引入的不確定度0.129ppm0.0577ppm10.129ppm0.115ppm4.3.2合成標準不確定度uc(p)的計算上述uc(p)和u2(p)彼此獨立，不相關，故作者簡介:周林平，男，研發(fā)工程師。工作單位:杭州富通昭和線纜材