天然氣中sf6等多種氟化物氣體示蹤劑的氣相色譜檢測(cè)

1、2015年11月第30卷第6期西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)JournalofXianShiyouUniversity(NaturalScienceEdition)NOV2015Vo130No6文章編號(hào)：1673064X(2015)06009704天然氣中SF6等多種氟化物氣體示蹤劑的氣相色譜檢測(cè)龔山華，李補(bǔ)魚(yú)，杜輝，李宗芳(中原油田石油工程技術(shù)研究院，河南濮陽(yáng)457000)摘要：為了監(jiān)測(cè)氣驅(qū)油藏中的氣體示蹤劑，利用GC／ECD建立了一

2、種分析天然氣中多種氟化物氣體示蹤劑的方法。該方法選用GDX一104色譜柱，排除了樣品中空氣峰對(duì)檢測(cè)的干擾，通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化最低靈敏度組分的檢測(cè)條件，并以此作為同時(shí)檢測(cè)天然氣或空氣中多種氣體示蹤劑(SF、CF2Br2和C4F8)的條件，其中SF6、CF2Br2和c4F8的檢出限分別為110_。‘、110和110_’g／L，重復(fù)進(jìn)樣7次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于7％。通過(guò)對(duì)中原油田天然氣驅(qū)油藏的氣體示蹤劑的監(jiān)測(cè)，得到了示蹤劑的產(chǎn)出曲線，弄清了該區(qū)

3、塊的非均質(zhì)性和注采井的連通關(guān)系。該檢測(cè)方法快速、簡(jiǎn)便，所需樣品量少，可實(shí)現(xiàn)多種示蹤劑同時(shí)檢測(cè)，不僅適用于天然氣中微量氣體示蹤檢測(cè)，而且適用于大氣環(huán)流的微量氣體示蹤檢測(cè)。關(guān)鍵詞：氣相色譜法；電子捕獲檢測(cè)器；氣體示蹤劑；氟化物；天然氣中圖分類號(hào)：TE39文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A示蹤劑能夠進(jìn)入油藏并攜帶出油藏信息，已廣泛應(yīng)用于油田勘探開(kāi)發(fā)中。特別是近年來(lái)，用于油藏注氣開(kāi)發(fā)的示蹤氣相流體的氣體示蹤劑，逐漸引起關(guān)注。目前報(bào)道的氣體示蹤劑主要包括六氟化硫和氟

4、代烴類物質(zhì)。對(duì)這類氣體示蹤劑，多采用GC／ECD、極性的色譜柱子l9或GC／MS(氣質(zhì)聯(lián)用)的方法檢測(cè)【13141。GC／MS(氣質(zhì)聯(lián)用)價(jià)格昂貴，普通實(shí)驗(yàn)室難以配備。ECD價(jià)格相對(duì)便宜，更適合普通實(shí)驗(yàn)室使用，而且它對(duì)氣體示蹤劑(六氟化硫和氟代烴類物質(zhì))組分中的氟原子有很高的靈敏度。但實(shí)際天然氣樣品中含有少量空氣峰，對(duì)于多種氟化物共存的情況有干擾(采用極性柱子，空氣峰出在六氟化硫和另一個(gè)被測(cè)組分之間，干擾嚴(yán)重)。而且ECD是比較難操作的

5、檢測(cè)器之一，多組分中對(duì)ECD響應(yīng)低的物質(zhì)往往檢測(cè)不到。為此，本文采用GC／ECD，更換為非極性的柱子檢測(cè)，改變了空氣峰的出峰位置，避免了對(duì)后面組分的干擾；充分考慮不同物質(zhì)對(duì)ECD靈敏度的不同，通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化最低靈敏度組分的檢測(cè)條件，并以此條件作為天然氣或空氣中的多種氣體示蹤劑的檢測(cè)條件，使得六氟化硫和氟代烴類物質(zhì)被較大限地檢測(cè)出來(lái)。1實(shí)驗(yàn)部分11儀器和試劑GC3420氣相色譜儀，配ECD(瓦里安，美國(guó))?？諝鉃槠胶鈿?，標(biāo)準(zhǔn)氣體各種組分

6、質(zhì)量濃度(mg／L)：SF(六氟化硫)30、CFBr2(二氟二溴甲烷)l05、CF。(八氟環(huán)丁烷)1003，北分海譜科技有限公司。12實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)混合標(biāo)樣，得到檢測(cè)譜圖。計(jì)算每種組分的收稿日期：20141022作者簡(jiǎn)介：龔山華(1979一)，女，碩士，工程師，主要從事油田示蹤監(jiān)測(cè)技術(shù)研究。E—mail：630803218@qqcon龔山華等：天然氣中SF6等多種氟化物氣體示蹤劑的氣相色譜檢測(cè)一99一表4極差分析結(jié)果Tab4Rangeana

7、lysisresults以CF的峰高為指標(biāo)，從極差看出，因素對(duì)指標(biāo)的影響由主到次順序是：A、C、B，即柱溫、載氣流速、檢測(cè)器溫度。經(jīng)上面實(shí)驗(yàn)可知，檢測(cè)CF的最優(yōu)方案是A2B1C3(方案都在正交試驗(yàn)中)，即氣路溫度110℃，檢測(cè)器230cC，流速25mL／min。此方案即為同時(shí)檢測(cè)本文中的3種氟化物的檢測(cè)條件。24工作曲線、檢出限及精密度把混合標(biāo)氣用氮?dú)庀♂?，分別得到稀釋10倍、100倍、1000倍、10000倍的樣品，根據(jù)23節(jié)的分析條

8、件進(jìn)行色譜檢測(cè)，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試3次，取其平均值；再以各種氣體的峰面積為橫坐標(biāo)，以氣體組分的質(zhì)量濃度y(mg／L)為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，得到3種氣體組分的線性方程和相關(guān)系數(shù)(見(jiàn)表5)。其中C的響應(yīng)較差，稀釋倍數(shù)最大的一組數(shù)據(jù)不用于計(jì)算線性方程。根據(jù)23節(jié)的分析條件檢測(cè)樣品，把標(biāo)準(zhǔn)氣體用氮?dú)庵鸺?jí)稀釋，直到氣體峰與噪聲信號(hào)的峰高比為3：1時(shí)的樣品量，為最低檢測(cè)限量。標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品重復(fù)進(jìn)樣7次，分別計(jì)算SF、CFBr2和CF3種組分檢測(cè)的相對(duì)

9、標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見(jiàn)表5。表53種組分的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限及精密度Tab5Linearequation，correlationcoefident，linearrange，detectionlimitandprecisionofthreecomponents25實(shí)際樣品分析以中原油田文88斷塊的文88—15和88—25井組為例，這2個(gè)井組都是注天然氣開(kāi)發(fā)的井組，為了弄清目前注氣層段油井與注氣井連通狀況、注氣區(qū)前沿氣體推進(jìn)速度

10、、氣驅(qū)前緣位置以及斷塊內(nèi)小斷層對(duì)天然氣驅(qū)是否有遮擋作用，進(jìn)行了示蹤劑監(jiān)測(cè)。對(duì)應(yīng)的監(jiān)測(cè)井中有公共井，故這2個(gè)井組選用了2種不同的示蹤劑(文88—15用S，文88—25用CF。Br)。2個(gè)井組經(jīng)過(guò)了60多天的監(jiān)測(cè)，基本實(shí)現(xiàn)了監(jiān)測(cè)目的。其中公共監(jiān)測(cè)井88—45氣樣中通過(guò)本文優(yōu)化的色譜條件，一次進(jìn)樣同時(shí)檢測(cè)到2種示蹤劑產(chǎn)出，2種示蹤劑的產(chǎn)出曲線見(jiàn)圖3和圖4。結(jié)果顯示，88—45井與2個(gè)注入井均連通；產(chǎn)出曲線上升、下降具有典型的厚層單通道突破的特