炔烴和

1、?炔烴和多烯烴的命名；?炔烴和共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)；?炔烴的制法，重要的炔烴和二烯烴；?共軛體系及共軛效應(yīng)；?理解速度控制和平衡控制的概念。,?炔烴的化學(xué)性質(zhì)，炔烴的制備；?共軛的定義和應(yīng)用，共軛二烯烴的性質(zhì)。,概述：,炔烴(alkyne)：分子中含有碳碳叁鍵的烴。,二烯烴(diene)：分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的烴。,炔烴與二烯烴的通式都為：CnH2n-2,不飽和度為：2,含同數(shù)目碳原子的炔烴和二烯烴是同分異構(gòu)體，屬于構(gòu)

2、造異構(gòu)中的官能團(tuán)異構(gòu)。,1,3-丁二烯,1-丁炔,§4-1 炔烴,一 炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名,１ 炔烴的結(jié)構(gòu),乙炔是最簡單的炔烴，為線型分子。,0.120nm,0.106nm,,,Kekulè 模型,Stuart 模型,碳為SP雜化。,線型分子。,炔烴的官能團(tuán)是碳碳三鍵,2p,sp雜化軌道,,,,,,180°,兩個(gè)π軌道互相垂直，π電子云是以C—C鍵為軸對(duì)稱分布的。,1根 s 鍵 (sp－sp),2根 p

3、鍵 (p－p),末端炔,,,比較穩(wěn)定。,碳碳三鍵的特點(diǎn)：,①炔烴的親電加成活性不如烯烴。,②碳碳三鍵上的氫有一定的酸性。,原因：,兩個(gè)碳原子之間電子云密度大；,C—C鍵長短，使π鍵的重疊程度大；,兩個(gè)π鍵形成的圓柱型電子云不易極化。,電負(fù)性Csp> Csp2> Csp3，使C—H鍵極性增強(qiáng)。,原因：,電離能乙炔為11.4ev。乙烯為10.5ev.,２ 炔烴的異構(gòu)和命名,異構(gòu)：,只有構(gòu)造異構(gòu)，無順反異構(gòu)。,碳鏈不同,叁鍵位置不

4、同,,衍生物命名法：,甲基乙炔,乙烯基乙炔,以同系列中最簡單的化合物為母體。,甲基乙基乙炔,系統(tǒng)命名法(IUPAC)：,1 選擇主鏈:,2 編號(hào):,3 書寫:,若雙鍵和三鍵處于相同的位次供選擇時(shí), 優(yōu)先給雙鍵最低編號(hào)。,4 分子中同時(shí)含有雙鍵和三鍵,應(yīng)稱為烯炔。,選擇含三鍵的最長碳鏈為主鏈，稱為某炔,從離三鍵的最近的一端碳鏈編號(hào)。,與烯烴的書寫原則相同,從離官能團(tuán)的最近的一端碳鏈編號(hào)。即遵守“最低系列”原則,在英文名中，是將烷烴的詞尾-

5、ane改為炔烴的詞尾-yne。,3-甲基-1-丁炔,3-methyl-1-butyne,2,2,5-三甲基-3-己炔,2,2,5-trimethyl-3-hexyne,5-甲基-3-庚炔,3-戊烯-1-炔,3-penten-1-yne,1-戊烯- 4-炔,2-甲基-1-己烯-3,5-二炔,2-methyl-1-hexen-3,5-diyne,(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔,二 炔烴的物理性質(zhì),炔烴的沸點(diǎn)比對(duì)應(yīng)的烯烴約高10-20℃；

6、,相對(duì)密度和折射率比對(duì)應(yīng)的烯烴稍大；,三鍵由鏈的外側(cè)向中間移動(dòng)時(shí)，沸點(diǎn)、相對(duì)密度、折射率都顯著升高；,炔烴在水中的溶解度很小。,直鏈烴類的沸點(diǎn)：炔烴>烷 烴>烯烴,三 炔烴的化學(xué)性質(zhì),結(jié)構(gòu)與性質(zhì),加成反應(yīng),親電加成反應(yīng),親核加成反應(yīng),加氫反應(yīng)（還原反應(yīng)）,氧化反應(yīng),聚合反應(yīng),炔氫反應(yīng),炔丙位活潑 可鹵代,一）炔烴的親電加成反應(yīng),親電加成比烯烴難。,1 加鹵素：,首先生成二鹵化物，為反式加成，繼續(xù)和鹵素作用生成四鹵化物。,這

7、一反應(yīng)也可用于炔烴的鑒別。,加氯必須用FeCl3作催化劑。,由于鹵素具有-I效應(yīng)，反應(yīng)可以停留在二鹵化物階段。,烯炔加鹵素時(shí)，首先加在雙鍵上。,炔烴的親電加成反應(yīng)要比烯烴的難。,原因：,電負(fù)性Csp>Csp2，炔烴較難給出電子和親電試劑作用。,2 炔烴與鹵化氫的加成,烯基鹵代物,為什么不生成鄰二鹵代物？,,偕二鹵代物,a 不對(duì)稱的炔烴：親電加成加成產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。 b 在第一步加成，立體化學(xué)特征是反式加成,分步加成

8、，可控制在第一步。 合成上應(yīng)用: （1）制烯基鹵代物（2）制偕二鹵代物,c 加HBr時(shí)，也有過氧化物效應(yīng)，自由基加成。,d 烯炔加鹵化氫時(shí)，也是先在雙鍵上進(jìn)行加成。,反Markovnikov方向,e 催化劑（Hg鹽或Cu鹽）存在時(shí)，叁鍵比雙鍵易加成,3 炔烴與與H2O的加成（炔烴的水合反應(yīng)）：,,互變異構(gòu),庫切洛夫反應(yīng),②.符合馬氏加成,注意:,③.重排過程：,①催化劑 HgSO4, H2SO4,親電加成,p絡(luò)合物 （汞化物）,烯

9、醇式,酮式,酸性條件下烯醇式與酮式的互變機(jī)理,甲基乙烯基酮,Hg++催化下，叁鍵比雙鍵易水合。,炔烴水合反應(yīng)在合成上的應(yīng)用,乙炔,末端炔,對(duì)稱二取代炔,乙醛,甲基酮,酮,4 硼氫化反應(yīng),炔烴的硼氫化反應(yīng)，可以停留在含雙鍵的階段，為順式構(gòu)型。,硼氫化的產(chǎn)物用酸處理，可得順式烯烴。,硼氫化的產(chǎn)物用堿性過氧化氫氧化生成醛或酮。,二） 親核加成,反應(yīng)歷程為：,定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。,常用的親核試

10、劑有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,乙炔和CH3COOH親核加成。,聚醋酸乙烯酯,聚乙烯醇,聚醋酸乙烯（PVAc)乳膠粘合劑,聚乙烯醇（PVA）現(xiàn)代膠水,乙炔和CH3OH親核加成。,反應(yīng)機(jī)理,,聚合，催化劑,聚乙烯基乙基醚粘合劑,使用特殊催化劑（經(jīng)鈍化處理）還原炔烴至順式烯烴,（Lindlar催化劑）,（P－2催化劑）,主要產(chǎn)物順式,Lindlar催化劑，是沉淀在BaSO4或CaCO3上的Pd，

11、并用醋酸鉛或喹啉降低其活性。,三）炔烴的還原,催化氫化,普通催化劑,在液氨中用Na或Li還原炔烴，主要得反式烯烴。,烯烴和炔烴分別加氫，炔烴加氫的速度慢；,烯烴和炔烴的混合物加氫，炔烴先被氫化。,還原機(jī)理,基團(tuán)相距較遠(yuǎn) 電荷相距較遠(yuǎn),,反式,四） 氧化反應(yīng),鑒別炔烴的方法、推測炔烴的結(jié)構(gòu),炔烴用臭氧氧化后水解，可以使三鍵斷裂生成兩分子羧酸。,可用于由產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)推測炔烴的結(jié)構(gòu)。,烯、炔共存時(shí)的氧化,五） 聚合反應(yīng),六） 末端炔的特殊

12、性質(zhì),1). 端基炔氫的酸性,1). 碳質(zhì)酸的酸性Carbon acid,+,+,+,+,,+,,例：,,為了與無機(jī)酸區(qū)別，叫碳質(zhì)酸。,反應(yīng)類似于酸、水與堿金屬和堿的反應(yīng)，所以乙炔具有酸性。,而乙炔的酸性同無機(jī)酸的酸性有很大的差別，沒酸味，不能使石蕊試紙變紅，只有很小的失去氫離子的傾向，非常弱的酸性。,一些化合物的酸性比較,可見乙炔的酸性比水還弱，只是和有機(jī)物相比，它有酸性。,乙炔中的碳為SP雜化，軌道中S成分較大，核對(duì)電子的束縛能力強(qiáng)

13、，電子云靠近碳原子，使乙炔分子中的C－H鍵，極性增加氫具有酸性。,δ+,δ-,2). 炔化物的生成,+,,+,+,,+,+,,+,親核試劑,在合成上有用途，可將炔基引入產(chǎn)物中。,+,,RO-Na+,,,炔基負(fù)離子的反應(yīng)及在合成上的應(yīng)用,親核試劑,,SN2,SN2,親核加成,高級(jí)炔烴,-炔基醇,a-炔基醇（炔丙型醇）,炔基負(fù)離子,異戊二烯,葉醇,,,,,+,,乙炔銀（白色）,+,+,+,,乙炔亞銅（紅色）,+,+,應(yīng)用：鑒別乙炔或,四 炔

14、烴的制法,鄰二鹵代烷或偕二鹵代烷脫鹵化氫。,第二分子鹵化氫的脫去較困難。,利用這個(gè)方法，可以把烯烴或酮變?yōu)槿矡N。,由四鹵代烴制備,炔化物與鹵代烷作用，可生成更高級(jí)的炔烴。,§4-2 二烯烴,含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。,１ 二烯烴的分類和命名,(1) 分類,根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置可以把二烯烴分為三類：,分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。,CH2=C=CH2

15、 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯（累積二烯烴） （孤立二烯烴） （共軛二烯烴）,共軛雙烯的異構(gòu),1. 順反異構(gòu),(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯,S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯S-cis-1,3-butadiene

16、,S-反-1,3-丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene,2. 構(gòu)象異構(gòu),雙鍵的數(shù)目用漢字表示，位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表示。,(2) 系統(tǒng)命名,2-甲基-1,3-丁二烯,2-methyl-1,3-butadiene,1,3,5-己三烯,1,3,5-hexatriene,英文名稱詞尾用-diene，-triene等。,命名：選取含雙鍵最多的、最長的碳鏈為主鏈， 從靠近雙鍵的一端開始編

17、號(hào)（注意順反異構(gòu)） 把多個(gè)雙鍵叫出來，順反也標(biāo)出來,兩端離雙鍵等距時(shí)，從構(gòu)型為Z的一端開始編號(hào)。,(2Z,4E)-2,4-己二烯,2,3,4,5,6,1,（2Z，4Z）-3，4-二甲基-2，4-己二烯,２ 二烯烴的結(jié)構(gòu),(1) 累積二烯烴,sp,sp2,sp2,,,,兩個(gè)雙鍵互相垂直，不可以旋轉(zhuǎn)，故也有順反異構(gòu)體。,丙二烯不穩(wěn)定，性質(zhì)活潑，可以發(fā)生加成、異構(gòu)化反應(yīng)、聚合反應(yīng)。,（2）共軛雙烯的結(jié)構(gòu),共軛二烯的軌道

18、圖形,1, 3－丁二烯,平面分子; 四個(gè)碳原子均為SP2雜化P軌道垂直于平面且彼此相互平行, 重疊C1-C2, C3-C4雙鍵，C2-C3部分雙鍵。離域鍵 大 ? 鍵。,1,3-丁二烯的離域π鍵也可以用分子軌道理論說明。,,E,,,,,成鍵軌道,反鍵軌道,由于離域鍵的存在使鍵長平均化；,由于離域鍵的存在，使分子的穩(wěn)定性增大。,0.137nm,0.147nm,0.134nm,0.153nm,單烯烴：氫化熱125.5kJ&#

19、183;mol-1。,1,3-丁二烯：預(yù)計(jì)251kJ·mol-1，實(shí)測238kJ·mol-1。,離域能：13kJ·mol-1。,３ 共軛效應(yīng)C(conjugatve effect),(1) 共軛效應(yīng)的產(chǎn)生,共軛效應(yīng)，是由于分子中電子離域而產(chǎn)生的原子間相互影響的電子效應(yīng)。,在共軛體系中，由于軌道之間的互相交蓋，使共軛體系中電子云產(chǎn)生離域作用，鍵長趨于平均化，分子的內(nèi)能降低、更穩(wěn)定的現(xiàn)象，稱為共軛效應(yīng)。,靜態(tài)共

20、軛效應(yīng)是分子固有的，動(dòng)態(tài)共軛效應(yīng)是在發(fā)生反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出來的。,形成共軛體系條件（1）共平面,（2）,m ≤2n,(2) 共軛效應(yīng)的類型,π-π共軛,p -π共軛,π軌道與π軌道組成,四個(gè)電子分布在四個(gè)碳原子上,π軌道與p軌道組成,p-π共軛，使C-Cl具有雙鍵性質(zhì)，所以Cl不易被取代。,四個(gè)電子分布在三個(gè)原子上,σ-π共軛,σ- p 共軛,超共軛效應(yīng),(3) 共軛效應(yīng)的特征,共軛體系中各個(gè)σ鍵在同一平面上；,共軛體系中鍵長趨于平均化，原因

21、是電子云的密度分布發(fā)生了改變；,共軛體系能量降低，分子較穩(wěn)定，這是π電子離域的結(jié)果。,折射率高,共軛效應(yīng)是通過共軛π鍵傳遞，可以傳遞得很遠(yuǎn)，一般不隨共軛鏈的增加而逐漸消失或減弱；,共軛體系一端受到電場的影響時(shí)，在共軛鏈上電子云部分正電荷和部分負(fù)電荷交替出現(xiàn)，即極性交替現(xiàn)象。,(4) 共軛效應(yīng)的傳遞,δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ-,(5) 共軛效應(yīng)的方向和強(qiáng)度,p -π共軛體系，p電子總是向不飽和的π鍵轉(zhuǎn)移，為+C效應(yīng)。,—

22、F > —Cl > —Br > —I,—OR > —SR,—NR2 > —OR > —F,同周期元素：,同族元素：,= CR2 < = NR < = O,σ-π和σ- p超共軛體系，一般都顯示+C效應(yīng)。強(qiáng)度隨著C—Hσ鍵的數(shù)量減少而減弱。,π-π共軛體系，π電子云向電負(fù)性強(qiáng)的原子偏移，因此為-C效應(yīng)。,= O > = S,—CH3 > —CH2R > —CHR2 &g

23、t; —CR3,同周期元素：,同族元素：,共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng),相同：都是分子中原子間電子流動(dòng)而產(chǎn)生的相互影響。因此，通稱為電子效應(yīng)。,不同：(1)對(duì)象不同。共軛效應(yīng)發(fā)生在共軛體系中，主要是π電子云的離域化。誘導(dǎo)效應(yīng)發(fā)生在σ 鍵上，是σ電子云的流動(dòng)。,(2)傳遞的距離不同。共軛效應(yīng)是沿共軛鏈傳遞，距離較遠(yuǎn)，且以交替極化的形式從一端傳遞到另一端。所以是長程效應(yīng)。而誘導(dǎo)效應(yīng)是沿?鍵傳遞，距離較近，超過兩個(gè)鍵，影響就幾乎沒有了。所以是短程效應(yīng)。

24、,常用電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)解釋有機(jī)分子中的一些現(xiàn)象。,電子效應(yīng),位阻效應(yīng),４ 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì),(1) 加成反應(yīng),1,2-加成和1,4-加成,親電試劑(溴)加到C-1和C-4上（即共軛體系的兩端）,雙鍵移到中間，稱 1,4-加成或共軛加成。共軛體系作為整體形式參與加成反應(yīng)，通稱共軛加成。,1,4-加成是共軛二烯烴反應(yīng)的特征,符合馬氏加成,實(shí)驗(yàn)結(jié)果,1, 2－加成,1, 4－加成,－80oC,40oC,80%,20%,80%,20%,,

25、40oC,注意：雙鍵位置有變化,,1,2-與1,4-加成產(chǎn)物比例:,實(shí)驗(yàn)結(jié)果提示的信息,低溫時(shí)： 1, 2-加成產(chǎn)物易生成（活化能較低），是由反應(yīng)速度決定的產(chǎn)物（動(dòng)力學(xué)控制）。 1, 4-加成不易進(jìn)行（活化能較高）。加熱時(shí)：1, 4-加成為主要產(chǎn)物（達(dá)到平衡時(shí)比例高），說明較為穩(wěn)定。是由穩(wěn)定性決定的產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）低溫產(chǎn)物比例加熱后變化： 1, 4-加成產(chǎn)物較穩(wěn)定，反應(yīng)可逆。,(2) 速度控制和平衡控制 speed co

26、ntrol  and balance control,自由基加成,假設(shè)：A生成B和C是可逆競爭反應(yīng),活化能不同而且 EB > EC,產(chǎn)物的穩(wěn)定性 B > C,,E,A生產(chǎn)B反應(yīng)進(jìn)程,,,,,,B,A,C,A生產(chǎn)C反應(yīng)進(jìn)程,速度控制,平衡控制,1,2-加成 速度控制,1,4-加成 平衡控制,快,慢,能量高,能量低,速率控制（動(dòng)力學(xué)控制）在有機(jī)反應(yīng)中，一種反應(yīng)物可以向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時(shí)，在反應(yīng)

27、未達(dá)到平衡前，利用反應(yīng)快速的特點(diǎn)來控制產(chǎn)物組成比例的，稱為速率控制或動(dòng)力學(xué)控制。速率控制往往是通過縮短反應(yīng)時(shí)間或降低反應(yīng)溫度來達(dá)到目的。,平衡控制（熱力學(xué)控制）在有機(jī)反應(yīng)中，一種反應(yīng)物可以向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時(shí)，利用平衡到達(dá)來控制產(chǎn)物組成部分比例的反應(yīng)，稱為平衡控制或熱力學(xué)控制。平衡控制一般是通過延長反應(yīng)時(shí)間或提高反應(yīng)溫度使反應(yīng)達(dá)到平衡點(diǎn)的。,(3) Diels-Alder反應(yīng),又稱雙烯合成反應(yīng)，是合成六元碳環(huán)的重要方法。,指共軛

28、二烯烴與含活化烯鍵或炔鍵的化合物反應(yīng)，生成含六元環(huán)的化合物。,,其它名稱 二烯合成[4+2]環(huán)加成,二烯dienes,親二烯體dienophiles,環(huán)己烯衍生物,反應(yīng)可逆,有利因素:,,,（給電子基）,（吸電子基）,反應(yīng)條件：加熱或光照。無催化劑。反應(yīng)定量完成。,Diels-Alder反應(yīng)機(jī)理,六員環(huán)過渡態(tài),協(xié)同機(jī)理,經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。,周環(huán)反應(yīng),Diels-Alder反應(yīng)特點(diǎn)：,①. 雙烯以

29、S-順參加反應(yīng),s-cis 構(gòu)象（可反應(yīng)）,s-trans 構(gòu)象（不能反應(yīng)）,②. 順式加成、反應(yīng)立體專一性,共軛二烯是在平面的一方加上去，加成產(chǎn)物仍保持雙烯體和親雙烯體原來的構(gòu)型。,③. 內(nèi)型產(chǎn)物為主,內(nèi)型(endo),外型(exo),主要產(chǎn)物,次要產(chǎn)物,過渡態(tài)較穩(wěn)定,內(nèi)型（endo）：取代基與大環(huán)為同側(cè)外型（exo）：取代基與小環(huán)為同側(cè),,④ 區(qū)域選擇性,當(dāng)二烯烴和親二烯體上均有取代基時(shí)，實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)兩個(gè)取代基處于鄰位或?qū)?/p>

30、位的產(chǎn)物占優(yōu)勢。,70%,100%,0%,30%,⑤ 可逆反應(yīng),+,Diels-Alder反應(yīng)在合成上的應(yīng)用,補(bǔ)充：其它有關(guān)反應(yīng),合成環(huán)戊烷－1, 3－二羧酸,課外思考題,5 重要的共軛二烯烴,(1) 1,3-丁二烯,丁鈉橡膠,丁二烯與苯乙烯共聚生成丁苯橡膠；,丙烯腈(A)丁二烯(B)苯乙烯(S)共聚得到ABS樹脂。,(2) 異戊二烯,異戊二烯在Ziegler-Natta催化劑存在下，生成1,4-聚異戊二烯，其結(jié)構(gòu)和性能相當(dāng)于天然橡膠。