功能化納米二氧化鈦光電化學(xué)傳感器的構(gòu)建及在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用.pdf

1、農(nóng)藥的大量使用引起農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境中農(nóng)藥殘留超標(biāo)，對(duì)生態(tài)環(huán)境安全和人類健康造成極大威脅。近年來(lái)，農(nóng)藥殘留問(wèn)題已經(jīng)引起世界廣泛的關(guān)注。隨著人們食品和環(huán)境安全意識(shí)的不斷增強(qiáng)，改善農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)已迫在眉睫。農(nóng)藥殘留常用的檢測(cè)方法有氣相色譜(GC)、液相色譜(LC)、免疫吸附測(cè)定、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS)，這些方法具有高的靈敏度和選擇性，可同時(shí)測(cè)定多個(gè)類似物，但與之相關(guān)的費(fèi)用昂貴、費(fèi)時(shí)的處理過(guò)程限制了

2、其廣泛使用。因此尋求一種新穎、簡(jiǎn)單、廉價(jià)、方便、靈敏的測(cè)試方法是非常必要的。
　　光電化學(xué)傳感是一種新發(fā)展而來(lái)的傳感技術(shù)，該技術(shù)是基于光照條件下電子在分析物、半導(dǎo)體和電極上的轉(zhuǎn)移。光致輻射耦合電化學(xué)檢測(cè)，光電化學(xué)傳感器具有光學(xué)方法和電化學(xué)傳感器的特點(diǎn)。因此，該技術(shù)作為一種新穎的分析技術(shù)，吸引了人們相當(dāng)濃厚的興趣。此外，利用電子檢測(cè)使得光電化學(xué)儀器相比傳統(tǒng)的光學(xué)方法更加簡(jiǎn)單、成本更低。很多農(nóng)藥本身不具備電化學(xué)活性或電化學(xué)活性較弱，可

3、以通過(guò)它們光電效應(yīng)進(jìn)行光電化學(xué)分析。本論文旨在主要探索簡(jiǎn)便、靈敏、快速的光電化學(xué)法對(duì)本身不具備電活性或電活性較弱的酰胺類農(nóng)藥乙草胺、環(huán)己烯酮類烯草酮、煙堿類農(nóng)藥啶蟲脒等實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)。具體研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　1.二氧化鈦-聚（3-己基噻吩）-離子液體納米復(fù)合膜修飾電極的構(gòu)建及其對(duì)乙草胺的光電化學(xué)傳感
　　非電活性的乙草胺可以通過(guò)光催化降解乙草胺間接檢測(cè)?？砷g接檢測(cè)除草劑乙草胺的光電化學(xué)傳感器由二氧化鈦-聚（3-己基噻吩）

4、-離子液體復(fù)合構(gòu)成。聚（3-己基噻吩）(P3HT)是以無(wú)水三氯化鐵為氧化劑，3-己基噻吩作為單體，氯仿為溶劑，通過(guò)化學(xué)氧化聚合法合成。功能化二氧化鈦(TiO2)顆粒通過(guò)室溫下離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽溶液中混合TiO2納米粒子和P3HT超聲復(fù)合而成。對(duì)光解時(shí)間、TiO2/P3HT比率、偏置電壓和緩沖溶液pH值等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。在優(yōu)化的條件下，乙草胺在0.5-20μmol L-1濃度范圍內(nèi)成線性關(guān)系，檢出限為0.2nmol

5、L-1。在其他除草劑存在的條件下，該光電化學(xué)傳感器對(duì)乙草胺檢測(cè)具有一定的選擇性，并能夠用于水樣中乙草胺的檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果與乙草胺的氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法相一致，將為快速、便攜和靈敏地分析環(huán)境樣品中乙草胺提供了新的契機(jī)。
　　2.基于NH2-MIL-125(Ti)/TiO2納米復(fù)合材料修飾電極的烯草酮光電化學(xué)檢測(cè)構(gòu)建了一個(gè)靈敏的烯草酮除草劑光電化學(xué)(PEC)傳感器。PEC傳感器是由NH2-MIL-125(Ti)/TiO2(MI

6、L代表拉瓦錫材料研究所)，一種氨基功能化有機(jī)框架(MOF)材料修飾TiO2，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步水熱法合成，并滴涂在玻碳電極上，顯示光電催化活性。用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和X射線衍射(XRD)表征NH2-MIL-125(Ti)/TiO2的特性。在傳感過(guò)程中，NH2-MIL-125(Ti)/TiO2被可見(jiàn)光照射后產(chǎn)生光生電子，光生電子被傳遞給玻碳電極，同時(shí)TiO2表面產(chǎn)生帶正電的空穴(h+)并躍遷到NH2-MI

7、L-125(Ti)上，空穴與水反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)，羥基自由基使烯草酮被氧化成自由基形式，促進(jìn)電荷分離，提高光電效率，導(dǎo)致光電流增強(qiáng)。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，這種光電化學(xué)法檢測(cè)烯草酮在0.2-25μmol L-1濃度范圍內(nèi)成線性關(guān)系，檢出限10nmol L-1。這個(gè)方法應(yīng)用于土壤樣品中烯草酮的測(cè)定，結(jié)果與液相色譜/質(zhì)譜(LC/MS)分析獲得的數(shù)據(jù)一致。
　　3.基于對(duì)葡萄糖氧化酶抑制作用的NH2-MIL-125(Ti)/TiO2

8、光電化學(xué)生物傳感檢測(cè)乙草胺農(nóng)藥
　　基于葡萄糖氧化酶的一種高靈敏和選擇性乙草胺光電化學(xué)生物傳感器被研究。NH2-MIL-125(Ti)/TiO2納米復(fù)合材料，作為一種新型的功能材料，通過(guò)使用殼聚糖作為分散介質(zhì)分散，并固定葡萄糖氧化酶。在可將光照射下，GOx/CS/NH2-MIL-125(Ti)/TiO2納米復(fù)合材料在葡萄糖溶液中能產(chǎn)生穩(wěn)定的光電流。當(dāng)把乙草胺加入含有葡萄糖的磷酸鹽緩沖溶液后，葡萄糖氧化酶的活性被抑制，從而引起光電流

9、的下降。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，乙草胺在0.02-1.0nmol L-1和10-200nmol L-1濃度范圍內(nèi)，光電流的抑制與乙草胺的濃度成線性關(guān)系，檢出限為0.003nmol L-1。由此產(chǎn)生的生物傳感器進(jìn)一步監(jiān)測(cè)水果和蔬菜樣品中的乙草胺，結(jié)果顯示該傳感器能夠應(yīng)用于實(shí)際樣品中乙草胺檢測(cè)。
　　4.基于TiO2光催化降解化合物的蔬菜中啶蟲脒新型傳感研究
　　研究了基于二氧化鈦光催化劑耦合碳糊電極的間接測(cè)定啶蟲脒的電化學(xué)方法。循