加壓煤氣化鈣基脫硫劑還原脫硫及硫化鈣氧化的研究.pdf

1、2G PFBC-CC和IGCC是有發(fā)展前途的兩種潔凈煤發(fā)電技術(shù)，然而煤在氣化過程中產(chǎn)生的H<,2>s等含硫物質(zhì)不僅污染大氣，而且腐蝕設(shè)備，必須進行凈化，同時性質(zhì)不穩(wěn)定的脫硫產(chǎn)物CaS也必須進行穩(wěn)定處理。作為一項關(guān)鍵工藝，鈣基脫硫劑的脫硫及CaS氧化對于上述發(fā)電技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。以此為背景，本文在熱重分析儀上對鈣基脫硫劑(石灰石和白云石)還原態(tài)條件下的脫硫及其產(chǎn)物的氧化問題進行了系統(tǒng)研究，并在小型加壓噴動流化床煤部分氣化裝置上進行

2、了模擬實際過程的石灰石脫硫試驗。 在加壓熱重分析儀上進行了H2S與鈣基脫硫劑的硫化反應(yīng)以及CaS氧化反應(yīng)的試驗研究，主要考察了幾個關(guān)鍵參數(shù)(如壓力、溫度、反應(yīng)氣濃度、顆粒粒徑、脫硫劑類型、氣體成分等)對反應(yīng)的影響，并提出了反應(yīng)的機理和數(shù)學模型。試驗結(jié)果表明，在保持反應(yīng)氣體(H<,2>S或O<,2>)摩爾含量不變的情況下，增加總壓，反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率隨之增加：保持反應(yīng)氣體分壓不變時，增加總壓，反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率卻隨之減小。溫度對反應(yīng)

3、影響較大。升高溫度，有利于反應(yīng)的進行，但在較高溫度下雖然反應(yīng)較快，但也容易發(fā)生燒結(jié)導致反應(yīng)活性大幅降低。提高反應(yīng)氣體濃度，均有利于反應(yīng)速率的提高，且對反應(yīng)氣體分壓來說為一級反應(yīng)。隨著脫硫劑粒徑的增加，反應(yīng)速率降低。反應(yīng)條件和脫硫劑類型對硫化反應(yīng)影響也很大。在CaCO<,3>完全煅燒條件下，各種脫硫劑都有很高的脫硫效率；而在CaCO<,3>非煅燒條件下，未煅燒的石灰石反應(yīng)能力較差，而半煅燒白云石則有很高的脫硫效率。此外，對脫硫劑煅燒和硫化

4、這兩個實際氣化過程中不可分離的伴隨過程也進行了試驗研究，發(fā)現(xiàn)二者彼此都有影響。對于鈣基脫硫劑的硫化反應(yīng)以及CaS的氧化反應(yīng)，在反應(yīng)的初始階段，受表面化學反應(yīng)控制，而在反應(yīng)后期，主要受通過致密產(chǎn)物層的固態(tài)離子擴散控制。引入分形維數(shù)的概念對傳統(tǒng)反應(yīng)模型進行了改進，初步建立了分形未反應(yīng)收縮核模型和分形微粒模型，試驗也證實了模型的適用性。 首次將熱重分析一傅立葉變換紅外(FTlR)聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用到CaS氧化反應(yīng)中，應(yīng)用FTIR分析技術(shù)，

5、對反應(yīng)固體產(chǎn)物成功地進行了定性和定量分析。對反應(yīng)產(chǎn)物進行的SEM-EDS分析也證實，在CaS氧化過程中，高于870℃時，發(fā)生CaS與CaSO<,4>的固固反應(yīng)。首次在加壓條件下對CO<,2>與CaS之間的反應(yīng)進行了試驗研究，應(yīng)用FTIR和煙氣分析儀等手段對試驗結(jié)果進行了定量分析，發(fā)現(xiàn)由于CO<,2>含量的不同，生成的反應(yīng)產(chǎn)物也不同。對不同反應(yīng)程度的脫硫產(chǎn)物的氧化試驗表明，隨著脫硫劑硫化程度(即S/Ca)的增加，其氧化率反而減小。

6、 此外，還研究了不同反應(yīng)條件對反應(yīng)物表面分形維數(shù)的影響以及分形維數(shù)對樣品反應(yīng)特性的影響。試驗發(fā)現(xiàn)，煅燒條件和顆粒粒徑對樣品的分形維數(shù)影響較大。一般說來，分形維數(shù)大的樣品，反應(yīng)性能也好。 在0.1MW<,th>加壓噴動流化床煤部分氣化裝置上進行了模擬實際過程的石灰石脫硫試驗。結(jié)果表明：隨著壓力(0.1-0.3MPa)、溫度(844-918℃)以及Ca/S(2-3)的增加，脫硫效率也隨之增加，本試驗脫硫效率最高可達90﹪。試驗結(jié)

7、果證明了2G PFBC-CC系統(tǒng)中利用石灰石作為脫硫劑進行煤氣化還原脫硫工藝路線的可行性。 除了試驗研究以外，還利用ASPEN PLUS軟件定量描述了鈣基脫硫劑的硫化以及CaS氧化過程中各組分之間可能發(fā)生的反應(yīng)，了解氣體成分對反應(yīng)的影響程度，模擬預測在趨勢上與試驗結(jié)果有較好的一致性，為試驗研究提供了方向性的指導?？紤]到坩鍋對熱重分析試驗的影響，利用Fluent計算軟件對不同類型的坩鍋的流場進行了模擬計算，發(fā)現(xiàn)底面開孔的坩鍋最有