金屬凝固原理-第四章

1、金屬凝固原理,主講人：邊麗萍,太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,,2012.2.20,第四章 單相及多相合金的結(jié)晶,凝固過程中的質(zhì)量傳輸單相合金的凝固成分過冷的產(chǎn)生界面前方過冷狀態(tài)對凝固過程的影響多相合金的凝固,§4-1 凝固過程中的質(zhì)量傳輸,4.1.1 溶質(zhì)分配方程 傳熱、傳質(zhì)、流動(dòng)—影響凝固過程；擴(kuò)散過程—便于理解溶質(zhì)再分配1. 擴(kuò)散第一定律 溶質(zhì)在擴(kuò)散場中某處的擴(kuò)散通量J {J:單位時(shí)間t內(nèi)通過

2、單位面積A的溶質(zhì)質(zhì)量m，即J=dm/(Adt)}與溶質(zhì)在該處的濃度梯度（dCL/dx）成正比， Jx=-DL（dCL/dx） 注：負(fù)號（-）表示溶質(zhì)傳輸方向與濃度梯度方向相反。,基本概念1）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 擴(kuò)散系統(tǒng)中，任一體積元在任一時(shí)刻、流入的物質(zhì)量與流出的物質(zhì)量相等，即任一點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間變化。（?C/ ?t=0） 2）非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 任一點(diǎn)的濃度隨時(shí)間而變化（?C/ ?t≠0）,2. 擴(kuò)

3、散第二定律對于一維擴(kuò)散的濃度分布，x=0 ，擴(kuò)散源位置；C=Cmax；x?∞，C=C0，平均濃度當(dāng)x?x+dx；擴(kuò)散通量Jx?Jx+dx，則（1） Jx-Jx+dx=（dmx-dmx+dx）/(Adt) -dJ/dx= （dmx-dmx+dx）/[(Adx)dt] -dJ/dx =dC/dt（2） Jx=-DL（dCL/dx） 由（1）（2）得 dC

4、L/dt=DL[d(dCL/dx)]/dx=DLd2CL/dx2,“穩(wěn)定態(tài)定向凝固”溶質(zhì)分配特征方程式 條件：1）擴(kuò)散源穩(wěn)定（相變時(shí)溶質(zhì)的析出速度與擴(kuò) 散速度處于動(dòng)平衡）；2）擴(kuò)散源的運(yùn)動(dòng)速度R與溶質(zhì)的析出速度也 為動(dòng)態(tài)平衡。 DLd2CL/dx2＋R（dCL/dx）=0,4.1.2 凝固傳質(zhì)過程的有關(guān)物理量1. 擴(kuò)散系數(shù)D表示物質(zhì)在介質(zhì)中的傳輸能力。介質(zhì)阻力? ——D?——傳輸能力

5、?（1）充分?jǐn)U散：介質(zhì)阻力?0，D ?∞ （凝固時(shí)液體激烈攪拌）（2）有限擴(kuò)散：介質(zhì)阻力≠0，D=Di （一般溶質(zhì)擴(kuò)散）2. 溶質(zhì)平衡分配系數(shù)k0k0=Cs*/CL* 1）k01：溶質(zhì)元素從L越過S/L界面擴(kuò)散?S，使得 C

6、S>CL；,3. 液相線斜率mL mL＝dT/dC=(TL-Tm)/CL TL=Tm+ mL CL4. 液相溫度梯度GL GL=dT/dx GLTL GL>0，正溫度梯度；Ti<TL,4.1.3 穩(wěn)定態(tài)（溶質(zhì)傳輸）過程的一般性質(zhì)穩(wěn)定態(tài)定向凝固特征微分方程的通解 對于動(dòng)態(tài)的穩(wěn)定態(tài)擴(kuò)散（L/S界面處無溶質(zhì)元素聚積，結(jié)晶速度=溶質(zhì)自界面?遠(yuǎn)方擴(kuò)散走的

7、速度，動(dòng)態(tài)平衡），溶質(zhì)分配特征方程式的通解為： C(x)L=A exp(-Rx/DL)+B CL:溶質(zhì)在液相中的濃度；DL: 擴(kuò)散系數(shù)； R=dx/dt: 固液界面生長速度,2. 固液界面處（x=0）的溶質(zhì)平衡 R(CL*-CS*)=-DL(dCL/dx)x=0 界面排出溶質(zhì)量＝擴(kuò)散走的溶質(zhì)量，則： (dCL/dx)x=0＝ -R(CL*-CS*)/DL＝－ RCL

8、*/DL（1-k)3. 遠(yuǎn)離固液界面(x?∞)的液體成分,4.2 單相合金的凝固,固-液界面前沿的 局部溫度梯度,,凝固過程溶質(zhì)再分配,溶質(zhì)再分配現(xiàn)象平衡分配系數(shù)與界面平衡假設(shè)平衡凝固時(shí)的溶質(zhì)再分配液相充分混合均勻時(shí)的溶質(zhì)再分配液相只有有限擴(kuò)散時(shí)的溶質(zhì)再分配液相中部分混合（有對流作用）,溶質(zhì)再分配現(xiàn)象,晶核形成?凝固結(jié)束整個(gè)結(jié)晶過程，固液兩相內(nèi)部不斷進(jìn)行著的溶質(zhì)元素的重新分布的過程。即：CS、CL變化,平衡分配系數(shù)與界

9、面平衡假設(shè),平衡分配系數(shù)：k0：在給定的溫度T*下，平衡固相溶質(zhì)濃度與液相溶質(zhì)濃度之比：,界面平衡假設(shè)：近似地認(rèn)為，在傳熱、傳質(zhì)和界面反應(yīng)三個(gè)基本過程中，單相合金的晶體生長僅取決于熱得傳輸和質(zhì)的傳遞，而原子通過界面的阻力則小到可以忽略不計(jì)。界面處固液兩相始終處于局部平衡狀態(tài)。,,,單相合金結(jié)晶過程中的溶質(zhì)再分配平衡凝固條件下的溶質(zhì)再分配,凝固終了，固相成分均勻: CS = C0,單相合金結(jié)晶的每一階段，S、L兩相都能充分傳質(zhì)而使

10、成分完全均勻，時(shí)時(shí)都能實(shí)現(xiàn)兩相整體上的平衡。服從平衡相圖規(guī)律,非平衡凝固時(shí)的溶質(zhì)再分配,非平衡結(jié)晶 在單相合金的結(jié)晶過程中，S、L兩相的均勻化來不及通過傳質(zhì)而充分進(jìn)行，則除界面處能處于局部平衡狀態(tài)外，兩相的平均成分必偏離平衡圖所確定的數(shù)值。一般凝固條件下，熱擴(kuò)散系數(shù)5×10-2cm2/s溶質(zhì)在液相中的擴(kuò)散系數(shù)： 5×10-5cm2/s溶質(zhì)在固相中的擴(kuò)散系數(shù)： 5×10-8cm2/s則 實(shí)際結(jié)

11、晶過程都是非平衡結(jié)晶。,固相無擴(kuò)散、液相充分混合時(shí)的溶質(zhì)再分配,接著凝固時(shí)由于固相中無擴(kuò)散，成分沿斜線由K0C0逐漸上升。,公式推導(dǎo)：當(dāng)fs=0時(shí)，CS*=k0C0 凝固過程中固－液界面上的成分為（Scheil公式，或非平衡結(jié)晶時(shí)的杠桿定律）：注：凝固臨近結(jié)束時(shí)（fs?1），該表達(dá)式不適用。,由,固相無擴(kuò)散、液相有限擴(kuò)散的溶質(zhì)再分配,當(dāng) 時(shí)，｛CL(x’)－C0｝降到:

12、稱為溶質(zhì)富集層的“特征距離”。,凝固過程分為三個(gè)階段： 最初過渡區(qū)； 穩(wěn)定態(tài)區(qū)（q1=q2）； 最后過渡區(qū),公式推導(dǎo)： 穩(wěn)定生長階段（q1=q2） ：根據(jù)得：穩(wěn)定生長階段界面前方L相中的溶質(zhì)濃度分布規(guī)律（Tiller）,另外，最初過渡區(qū)的長度取決于K0、R、DL的值，K0越大、R越大或DL越小，則最初過渡區(qū)越短；最后過渡區(qū)長度比最初過渡區(qū)的要小得多，與溶質(zhì)富集層的“特征距離”的數(shù)量級相同。,固相無

13、擴(kuò)散、液相存在部分混合時(shí)的溶質(zhì)再分配,在部分混合情況下，固-液界面處的液相中存在一擴(kuò)散邊界層，在邊界層內(nèi)只靠擴(kuò)散傳質(zhì)（靜止無對流）：在邊界層以外的液相因有對流作用成分保持均一。,液相充分大時(shí)邊界層寬度 δN 內(nèi)任意一點(diǎn)x?液相成分 ：當(dāng)液相不是充分大 時(shí)：,,液相部分混合達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)C*s及C*L值：,,固－液界面前方熔體的過冷狀態(tài),溶質(zhì)富集引起界面前方熔體凝固溫度的變化 TL＝T0＋mCL 可得：注意

14、：T1、T2；T1－T2平衡結(jié)晶溫度范圍,熱過冷與成分過冷,界面前方局部溫度分布為： T(x)=T*-?TK+GLx T*：界面平衡結(jié)晶溫度對于純金屬， T*=T0，界面前方熔體內(nèi)的過冷狀態(tài)為：?Tk= T*- T(x) = T0-（T0-?TK+GLx） ＝ ?TK－GLx ?－GLx欲?Tk>0，則須：－GLx >0，即GL<0純金屬，只有“負(fù)溫度梯度

15、”，才產(chǎn)生“過冷”。僅由熔體實(shí)際溫度分布決定的過冷狀態(tài)，稱為“熱過冷”。,界面前方過冷狀態(tài)對結(jié)晶過程的影響,1. 熱過冷對純金屬結(jié)晶過程的影響★界面前方無熱過冷下的平面生長GL?0；無過冷——過熱——宏觀平坦界面形態(tài)（界面能最低）最穩(wěn)定——突起被熔化——only固相散熱使界面前沿熔體溫度降低時(shí)，才能使晶體生長——界面處于等溫狀態(tài)（T0－?Tk）——平面生長平面生長結(jié)果：※ each晶體逆著熱流平行向內(nèi)伸展成一個(gè)個(gè)（多個(gè)）柱

16、狀晶；※ 或若only一個(gè)晶粒，則為理想單晶體。,★ 熱過冷作用下的枝晶生長,GL?0；熱過冷，宏觀平坦界面形態(tài)（界面能最低）不穩(wěn)定——凸起——與過冷度更大的熔體接觸很快生長——伸向熔體的主桿——主桿側(cè)面析出結(jié)晶潛熱，T升高，遠(yuǎn)處為過冷熔體，新的熱過冷——二次分枝——樹枝晶——枝晶生長枝晶生長結(jié)果：（1）單向生長：柱狀枝晶； （2）自由生長：等軸枝晶。注：此處界面形

17、態(tài)——晶體（晶粒）大小而言；而界面的微觀機(jī)構(gòu)——原子尺度，故any界面形態(tài)可能粗糙界面，也可能是平整界面結(jié)構(gòu)。,2．成分過冷對一般單相合金結(jié)晶過程的影響,（1）界面前方無成分過冷時(shí)的平面生長?Tc＝0，平面生長，宏觀平坦界面為等溫的——恒定的平衡成分推進(jìn)生長結(jié)果（穩(wěn)定生長區(qū)內(nèi)）：成分完全均勻的單相固溶體柱狀晶或單晶。R?極限，R單平? R純平，故單相合金平面生長的極限生長速度比純金屬小得多。GL更大，R更小。,（2）窄成分過冷區(qū)作

18、用下的胞狀生長成分過冷區(qū)的存在——破壞平面界面的穩(wěn)定性——凸起－較大過冷，更快速度生長——向熔體排出溶質(zhì)（k0?1）——凸起溶質(zhì)濃度低，凹入溶質(zhì)濃度CL增加快、擴(kuò)散慢——凹入部位熔體?TL——過冷度? ?T= ?TL-T（x）降低——抑制凸起的橫向生長速度，形成低熔點(diǎn)溶質(zhì)匯集區(qū)所構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)狀溝槽——凸起受成分過冷區(qū)寬度的限制——溶質(zhì)濃集使界面各處的液相成分達(dá)到平衡濃度時(shí)——界面形態(tài)趨于穩(wěn)定。生長結(jié)果：胞狀界面——胞狀生長——胞狀晶,

19、胞狀界面的成分過冷區(qū)的寬度約在0.0l一0.1cm之間，隨著成分過冷的增大，發(fā)生：,胞狀晶的生長方向垂直于固-液界面（與熱流相反與晶體學(xué)取向無關(guān)）。胞狀晶可認(rèn)為是一種亞結(jié)構(gòu)。,（3）寬成分過冷區(qū)作用下的枝晶生長 柱狀枝晶生長胞狀生長：晶胞突起?等溫面生長，生長方向與熱流方向相反、與晶體學(xué)特性無關(guān)；隨著GL/R?,C0?——成分過冷區(qū)?——晶胞凸起伸向熔體更遠(yuǎn)；凸起前端≈旋轉(zhuǎn)拋物面的界面，因溶質(zhì)析出而在熔體中面臨新的成分過

20、冷——變得不穩(wěn)定（凸起前端逐漸偏向于某一擇優(yōu)取向，界面出現(xiàn)具有強(qiáng)烈晶體學(xué)特性的凸緣結(jié)構(gòu)）；成分過冷區(qū)??——凸起前端面臨的新的成分過冷??——凸緣上形成短小的鋸齒狀二次分枝——胞狀生長→柱狀枝晶生長；成分過冷區(qū)?? ?——二次枝晶上長出“三次枝晶”。,胞狀生長向枝晶生長的轉(zhuǎn)變,宏觀結(jié)晶狀態(tài)的轉(zhuǎn)變和等軸枝晶生長 成分過冷區(qū)?? ? ?——成分過冷極大值?TC> ?T非* （熔體中非均質(zhì)生核最有效襯底大量生核所需的過冷）時(shí)，

21、同時(shí)產(chǎn)生： 1）柱狀枝晶生長； 2）界面前方熔體也發(fā)生新的生核過程，且導(dǎo)致晶體在過冷熔體（GL<0）自由生長，形成方向各異的等軸枝晶。 等軸枝晶的存在阻止了柱狀晶區(qū)的單向延伸，此后結(jié)晶便是等軸晶區(qū)→液體內(nèi)部推進(jìn)的過程。,合金固溶體凝固時(shí)的晶體生長形態(tài),a) 不同的成分過冷情況,b) 無成分過冷 平面晶,C) 窄成分過冷區(qū)間 胞狀晶,d) 成分過冷區(qū)間較寬 柱狀樹枝晶,e

22、) 寬成分過冷 內(nèi)部等軸晶,就合金的宏觀結(jié)晶狀態(tài)而言，外生生長（平面生長——胞狀生長——柱狀枝晶生長）——內(nèi)生生長（等軸枝晶）轉(zhuǎn)變；外→內(nèi)轉(zhuǎn)變決定因素：成分過冷?，外來質(zhì)點(diǎn)非均質(zhì)生核能力?——成分過冷區(qū)?——利于內(nèi)生生長和等軸枝晶形成。枝晶生長方向：枝晶主干、各次分枝的生長方向//特定晶向。枝晶間距：相鄰?fù)畏种χg的垂直距離。,,,?4-5 共晶合金的結(jié)晶,一、共晶組織的特點(diǎn)和共晶合金的分類 1. 特點(diǎn)：

23、宏觀形態(tài)：共晶體的形狀與分布的形成原因同單相合金晶體類似，從平面生長——胞狀生長——枝晶生長；從柱狀晶（共晶群體eutectic colony）——等軸晶(共晶團(tuán)eutectic cell)微觀形態(tài)：共晶體內(nèi)兩相析出物的形狀與分布。其與共晶相在結(jié)晶過程中的相互作用、結(jié)晶條件有關(guān)。固—液界面結(jié)構(gòu)在很大程度上決定著其微觀形態(tài)的基本特征。,2. 共晶合金分類,根據(jù)界面結(jié)構(gòu)不同，分為：（1）非小面——非小面共晶合金： 兩相

24、均為非小面生長的粗糙界面； 金屬—金屬，金屬－金屬間化合物； eg. Pb-Sn ，Ag-Cu層片狀共晶； Al-Al3Ni棒狀共晶 （2）非小面——小面共晶合金：一相為非 小面生長的粗糙界面，另一相為小面生長的平整界面； 金屬－非金屬，金屬－亞金屬。 Eg. Fe-C , Al-Si 共晶；（3）小面——小面： 非金屬——非金屬; 琥

25、珀睛-茨醇共晶 。,二、共晶合金的結(jié)晶方式,（1）共生生長 （Most合金）1）特征： 結(jié)晶時(shí)，后析出相依附于領(lǐng)先相表面析出——形成具有兩相共同生長界面的雙相核心——溶質(zhì)原子在界面前沿兩相間的橫向擴(kuò)散，互相不斷為相鄰的另一相提供生長所需的組元——彼此合作、一起向前生長。 2）分類：球團(tuán)形輻射狀結(jié)構(gòu)（共晶團(tuán)）：領(lǐng)先相獨(dú)立生核、自由生長；扇形半輻射狀結(jié)構(gòu)：領(lǐng)先相屬于初生相的一部分；共晶群體的柱狀共晶體組

26、織：約束生長條件下 （單向結(jié)晶）,（2）離異生長,在共晶轉(zhuǎn)變中也存在著合金液不能進(jìn)入共生區(qū)的情況：共晶兩相沒有共同的生長界面，它們各自以不同的速度獨(dú)立生長，即兩相的析出在時(shí)間上和空間上都是彼此分離的，因而形成的組織沒有共生共晶的特征。這種非共生生長的共晶結(jié)晶方式稱為離異生長，所形成的組織稱離異共晶。離異共晶分“晶間偏析型”和“暈圈型”兩種類

27、型。,1）當(dāng)一相大量析出，而另一相尚未開始結(jié)晶時(shí)，將形成晶間偏析型離異共晶。,2）由另一相的生核困難所引起：合金偏離共晶成分，初晶相長得較大，如另一相不能以初生相為襯底而生核，或因液體過冷傾向大使該相析出受阻時(shí)，初生相就繼續(xù)長大而把另一相留在枝晶間。,“晶間偏析型”離異共晶,“暈圈型”離異共晶形成,兩相性質(zhì)差別較大的非小平面—小平面共晶合金中能更經(jīng)常地見到這種暈圈組織。由于兩相在生核能力和生長速度上的差別，第二相環(huán)繞著領(lǐng)先相表面生長而形