親電反應(yīng)及親核反應(yīng) 專題講座

1、親電反應(yīng)和親核反應(yīng),一、目的和要求1. 掌握共價鍵的斷裂方式2. 掌握有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型的分類3. 掌握親電試劑和親核試劑的概念4. 掌握親電和親核概念5. 掌握親電和親核反應(yīng)的歷程,,,辨別親電反應(yīng)和親核反應(yīng):,1 均裂 均裂：A ：B → A· ＋ B·,異裂：A ：B → A- ＋B+（或A+ ＋ B-）,二、共價鍵的斷裂方式,2 異裂,三、有機(jī)反應(yīng)類型分類根據(jù)共價鍵斷裂方式分類

2、可分為協(xié)同反應(yīng)、自由基反應(yīng)、離子型反應(yīng)：協(xié)同反應(yīng)：在反應(yīng)過程中，舊鍵的斷裂和新鍵的形成都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成的反應(yīng)稱為協(xié)同反應(yīng)。協(xié)同反應(yīng)往往有一個環(huán)狀過渡態(tài), 一種基元反應(yīng)。自由基型反應(yīng)：分子經(jīng)過均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的反應(yīng)稱為自由基型反應(yīng)。自由基型反應(yīng)分鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止三個階段。鏈引發(fā)階段是產(chǎn)生自由基的階段。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照；鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個自由基轉(zhuǎn)變成另一個自由基的階段，猶如接

3、力賽一樣，自由基不斷地傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反應(yīng)；鏈終止階段是消失自由基的階段，自由基兩兩結(jié)合成鍵，所有的自由基都消失了，自由基反應(yīng)就終止了。離子型反應(yīng)：分子經(jīng)過異裂生成離子而引發(fā)的反應(yīng)稱為離子型反應(yīng)。離子型反應(yīng)有親核反應(yīng)和親電反應(yīng)，由親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng)稱為親核反應(yīng)；親核試劑是對正原子核有顯著親和力而起反應(yīng)的試劑。由親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng)稱為親電反應(yīng)；親電試劑是對電子有顯著親合力而起反應(yīng)的試劑。,反應(yīng)類型分

4、類如下表所示：,要清楚親核反應(yīng)和親電反應(yīng)，首先要明確什么是反應(yīng)物，什么是試劑。,四、反應(yīng)物和試劑及試劑的分類,有機(jī)反應(yīng)中的試劑(無機(jī)試劑和有機(jī)試劑)按有機(jī)反應(yīng)歷程可分為極性(或離子型)試劑和非極性(自由基)試劑兩大基本類型。 非極性試劑是指自由基或容易產(chǎn)生自由基的化合物。 極性試劑是指含偶數(shù)電子的正、負(fù)離子或極性分子。,2．試劑的分類,從試劑的電子結(jié)構(gòu)來看，極性試劑是指那些能夠接受和供給一對電子以形成共價鍵的試劑

5、。因此，極性試劑又分為兩類，在離子型反應(yīng)中供給一對電子與反應(yīng)物生成共價鍵的試劑叫做親核試劑，而從反應(yīng)物接受一對電子生共價鍵的試劑叫做親電試劑。,1．反應(yīng)物和試劑反應(yīng)物(或作用物)和試劑之間并沒有十分嚴(yán)格的界限，是個相對的概念、習(xí)慣用語。本來相互作用的兩種物質(zhì)，即可互為反應(yīng)物，也可互為試劑。但為了討論和研究問題時方便，從經(jīng)驗中人為的規(guī)定反應(yīng)中的一種有機(jī)物為反應(yīng)物，無機(jī)物或另一種有機(jī)物為試劑。例如乙烯與溴的加成反應(yīng)，乙烯為反應(yīng)物，溴為

6、試劑。苯肼與醛、酮的反應(yīng)，醛、酮為反應(yīng)物，苯肼為試劑。,極性試劑的分類如下表所示：,對試劑有了規(guī)定以后，所有的離子型反應(yīng)就可以根據(jù)試劑的性質(zhì)加以分類。由親核試劑進(jìn)攻反應(yīng)物而引起的反應(yīng)，叫親核反應(yīng)。由親電試劑進(jìn)攻反應(yīng)物而引起的反應(yīng)，叫親電反應(yīng)。,親核反應(yīng)進(jìn)一步分為親核取代反應(yīng)和親核加成反應(yīng)。親電反應(yīng)分為親電取代反應(yīng)和親電加成反應(yīng)。下面通過親電加成、親電取代、親核加成、親核取代的反應(yīng)歷程，來進(jìn)一步說明親電反應(yīng)和親核反應(yīng)。,五、親電

7、反應(yīng)歷程,第二步是碳正離子迅速與X-結(jié)合生成鹵烷。,第一步的反應(yīng)速度慢，反應(yīng)速度由第一步?jīng)Q定，而第一步是由親電試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的，稱親電加成反應(yīng)。烯、炔和親電試劑的反應(yīng)，二烯烴的加成反應(yīng)，脂環(huán)烴小環(huán)的開環(huán)反應(yīng)加成都是親電加成反應(yīng)歷程。,1、親電加成反應(yīng)歷程 以烯烴和鹵化氫的加成反應(yīng)為例，說明親電加成的歷程。 加成反應(yīng)歷程包括兩個步驟。第一步是烯烴分子受HX的影響，π電子云偏移而極化，使一個雙鍵碳原子上帶有部分負(fù)

8、電荷，更易于受極化分子HX的帶正電部分（H->X）或質(zhì)子H+的攻擊，結(jié)果生成帶正電的中間體碳正離子和HX的共軛堿X-。,六、親核反應(yīng)歷程1、親核加成反應(yīng)歷程以醛（或酮）和氫氰酸（HCN）反應(yīng)生成氰醇為例，說明親核加成反應(yīng)歷程。第一步是氫氰酸在堿的作用下生成氰離子。,,第二步是氰離子進(jìn)攻羰基的碳原子。,,第三步是氰醇負(fù)離子從水中奪取質(zhì)子（H+），形成氰醇。,,在該反應(yīng)中，第一步和第三步是質(zhì)子（H+）轉(zhuǎn)移反應(yīng)，第二步是氰離子

9、與羰基的加成，是決定反應(yīng)速度的步驟，該步驟是親核試劑進(jìn)攻反應(yīng)物，所以該反應(yīng)是親核加成反應(yīng)歷程。醛、酮和親核試劑（氫氰酸、醇、亞硫酸氫鈉、格利雅試劑、氨衍生物）的加成反應(yīng)都屬親核加成反應(yīng)。,2、親核取代反應(yīng)歷程（1）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）以溴甲烷在堿性水溶液中水解生成甲醇為例，說明雙分子親核取代反應(yīng)歷程。反應(yīng)如下：,反應(yīng)按以下過程進(jìn)行：,反應(yīng)速度即與反應(yīng)物的濃度有關(guān)，又與試劑的濃度有關(guān)，反應(yīng)中新鍵的建立和舊鍵的斷裂是同步進(jìn)行的

10、，共價鍵的變化發(fā)生在兩分子中，因此稱為雙分子親核取代反應(yīng)，以SN2表示。,,（2）單分子親核取代反應(yīng)（SN1）以叔丁基溴在堿性溶液中水解為叔丁醇為例，說明反應(yīng)歷程，反應(yīng)如下：,第一步，C－Br鍵解離：,第二步，生成C－O鍵：,在該反應(yīng)歷程中，第一步反應(yīng)速度慢，所以該步是整個反應(yīng)的決速步驟，而這一步的反應(yīng)速度是與反應(yīng)物鹵烷的濃度成正比，所以整個反應(yīng)速度僅與鹵烷有關(guān)，與試劑濃度無關(guān)。在決速步驟中，發(fā)生共價鍵變化的只有一種分子，所以稱為單

11、分子反應(yīng)歷程。這種單分子親核取代反應(yīng)常用SN1表示。,（3）親核取代反應(yīng)SN1和SN2可簡單表示為：,是由親核試劑進(jìn)攻反應(yīng)物的反應(yīng)，故稱親核取代反應(yīng)。,七、親電和親核反應(yīng)總結(jié)1、親電試劑和親核試劑的相對性親電試劑和親核試劑只有相對的意義，某些試劑可以隨著反應(yīng)條件和與相互作用的物質(zhì)性質(zhì)的不同，或者表現(xiàn)為親電性或者表現(xiàn)為親核性，例如水（H2O）和氨(NH3)等少數(shù)無機(jī)試劑。,個別有機(jī)試劑也存在這種情況。醇（ROH）與鹵代烷的成醚反應(yīng)表

12、現(xiàn)為親核性，而醇與金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)則表現(xiàn)為親電性。,某些試劑既具有親電中心又有親核中心，它究竟屬于哪種試劑，一般按兩個中心的相對強度而定。如一個反應(yīng)分幾步完成，究竟屬于哪種反應(yīng)，則由它的定速步驟來決定。,2、親電反應(yīng)和親核反應(yīng)的相對性    由于反應(yīng)物和試劑是人為規(guī)定的相對概念，所以親電反應(yīng)和親核反應(yīng)同樣也具有相對性。例如溴甲烷與甲醇鈉的成醚反應(yīng)：,通常認(rèn)為此反應(yīng)是由親核試劑CH3O-引起的親核取代

13、反應(yīng)，指的是CH30-取代了CH3Br的中的Br-，而不是Br-取代了CH3ONa中的CH3O-，可見是優(yōu)先選擇與碳的反應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)，即以試劑取代與碳直接相連的基團(tuán)為準(zhǔn)。,,親核試劑 nucleophilic reagent 　　對原子核有顯著結(jié)構(gòu)上的親和力,而起反應(yīng)的試劑稱為親核試劑。親核試劑是具有未共用電子對的中性分子和負(fù)離子,是電子對的給予體，它在化學(xué)反應(yīng)過程中以給出電子或共用電子的方式和其他分子或離子生成共價鍵。,親核試劑親核試

14、劑通常是路易斯堿，但是，雖然親核試劑和Lewis都是結(jié)合質(zhì)子的，但是他們之間并沒什么聯(lián)系。 例如，HO—、RO—、Cl—、Br—、CN—、R3N—、H2O、ROH等是親核試劑。烯烴和芳烴也常被看作是親核試劑，因為它們易與正離子或缺電子的分子反應(yīng)。 多重鍵的π電子對也被看作是親核試劑。 能提供電子與反應(yīng)物的缺電子部分形成新鍵的試劑。 可分為兩類：一類是負(fù)離子，如HO-、RO-、CN-或X-等；另一類是Lewis堿如H2O、NH3和RO

15、H等。 　烯烴和芳烴也常被看作是親核試劑，因為它們易與正離子或缺電子的分子反應(yīng)。 　　反應(yīng)試劑在反應(yīng)過程中，對與之相互作用的原子或體系給予或共享電子對者，稱為親核試劑。,親電試劑對電子具有親合力的試劑叫做親電試劑（E+)（electrophilic reaction)或稱為親電體(electrophiles)。 　　親電試劑一般都是帶正電荷的試劑或具有空的p軌道或者d軌道，能夠接受電子對的中性分子。 　　親電試劑由于缺少