14章_膠體分散系統(tǒng)與大分子溶液ppt

1、2024/3/25,物理化學(xué)電子教案—第十四章,2024/3/25,§14.1 膠體及其基本特性,第十四章 膠體分散體系和大分子溶液,§14.2 溶膠的制備與凈化,§14.3 溶膠的動力性質(zhì),§14.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì),§14.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì),§14.6 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用,§14.7 乳狀液（見十三章）,§14.8 大分子概說,§14.

2、9 大分子的相對摩爾質(zhì)量,§14.10 Donnan平衡,2024/3/25,§14.1 膠體及其基本特性,,2024/3/25,1.分散相與分散介質(zhì),把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相（dispersed phase），另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)（dispersing medium)。,例如：云，牛奶，珍珠,2024/3/25,2.分散體系分類,分類體系通常有三種

3、分類方法：,分子分散體系膠體分散體系粗分散體系,按分散相粒子的大小分類：,按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：,液溶膠固溶膠氣溶膠,按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：,憎液溶膠親液溶膠,2024/3/25,（1）按分散相粒子的大小分類,1.分子分散體系,分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9 m以下 。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。,2.膠體分散體系,分散相粒子的半徑在1 nm

4、~100 nm之間的體系。目測是均勻的，但實際是多相不均勻體系。也有的將1 nm ~ 1000 nm之間的粒子歸入膠體范疇。,3.粗分散體系,當(dāng)分散相粒子大于1000 nm,目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。,2024/3/25,（2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類,1.液溶膠,將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的液溶膠：,.液-固溶膠 如油漆，AgI溶膠,.液-液溶膠 如牛奶

5、，石油原油等乳狀液,.液-氣溶膠 如泡沫,2024/3/25,（2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類,2.固溶膠,將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的固溶膠：,.固-固溶膠 如有色玻璃，不完全互溶的合金,.固-液溶膠 如珍珠，某些寶石,.固-氣溶膠 如泡沫塑料，沸石分子篩,2024/3/25,（2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類,3.氣溶膠,將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液

6、體時，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因為不同的氣體混合后是單相均一體系，不屬于膠體范圍.,.氣-固溶膠 如煙，含塵的空氣,.氣-液溶膠 如霧，云,2024/3/25,（3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類,1.憎液溶膠,半徑在1 nm~100 nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。,一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是 一個不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、

7、碘化銀溶膠等。,這是膠體分散體系中主要研究的內(nèi)容。,2024/3/25,（3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類,2.親液溶膠,半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。,2024/3/25,3.憎液溶膠的特性,（1）特有的分散程度,粒子大小在10-9~10-7 m之間，因而擴散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強的動力穩(wěn)定性 和乳光現(xiàn)象

8、。,（2）多相不均勻性,具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。,（3）熱力學(xué)不穩(wěn)定性,因為粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會自動聚結(jié)成大粒子。,2024/3/25,4.膠團的結(jié)構(gòu),形成憎液溶膠的必要條件是：,（1）分散相的溶解度要?。?（2）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結(jié)而

9、 聚沉。,2024/3/25,4.膠團的結(jié)構(gòu),膠團的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；,然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；,膠粒與擴散層中的反號離子，形成一個電中性的膠團。,2024/3/25,4.膠團的結(jié)構(gòu),膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離

10、子效應(yīng)使膠核不易溶解。,若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。,2024/3/25,4.膠團的結(jié)構(gòu),例1：AgNO3 + KI→KNO3 + AgI↓ 過量的 KI 作穩(wěn)定劑 膠團的結(jié)構(gòu)表達式 ：,[(AgI)m n I – (n-x)K+]x– xK+ |__________________

11、______| |________________________________|,膠團的圖示式：,2024/3/25,4.膠團的結(jié)構(gòu),例2：AgNO3 + KI→KNO3 + AgI↓ 過量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑 膠團的結(jié)構(gòu)表達式：,[(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3–]x+ x NO3– |___________________________

12、___||_______________________________________|,膠團的圖示式：,2024/3/25,4.膠團的結(jié)構(gòu),例3：,寫出Fe(OH)3溶膠的膠團結(jié)構(gòu)為 {[Fe(OH)3]m nFe3+·3(n-x)Cl-}3x+·3xCl-,溶膠的膠團結(jié)構(gòu)還可寫為,{[Fe(OH)3]m nFe3+·(3n-x)Cl-}x+·xCl-,2024/3/25

13、,5.膠粒的形狀,作為憎液溶膠基本質(zhì)點的膠粒并非都是球形，而膠粒的形狀對膠體性質(zhì)有重要影響。,質(zhì)點為球形的，流動性較好；若為帶狀的，則流動性較差，易產(chǎn)生觸變現(xiàn)象。,2024/3/25,5.膠粒的形狀,例如：（1）聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點,（2） V2O5 溶膠是帶狀的質(zhì)點,（3） Fe(OH)3 溶膠是絲狀的質(zhì)點,2024/3/25,§14.2 溶膠的制備與凈化,2024/3/25,1.溶膠的制備,制備溶膠必須使分散相粒子的

14、大小落在膠體分散體系的范圍之內(nèi)，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類：,（1）分散法 用機械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小。,（2）凝聚法 使分子或離子聚結(jié)成膠粒。,2024/3/25,用這兩種方法直接制出的粒子稱為原級粒子。,1.溶膠的制備,視具體制備條件不同，這些粒子又可以聚集成較大的次級粒子。,通常所制備的溶膠中粒子的大小不是均一的，是一個多級分散體系。,2024/3/25,1.溶膠的制備-

15、-研磨法,（1）研磨法 用機械粉碎的方法將固體磨細(xì)。常用設(shè)備為膠體磨。,這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。,膠體磨的形式很多，其分散能力因構(gòu)造和轉(zhuǎn)速的不同而不同。,2024/3/25,1.溶膠的制備--研磨法,盤式膠體磨,2024/3/25,1.溶膠的制備--研磨法,轉(zhuǎn)速約每分鐘1萬～2萬轉(zhuǎn)。,A為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連，向一個方向旋轉(zhuǎn)，B盤向另一方向旋

16、轉(zhuǎn)。,分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸A處加入，從C盤與B盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的應(yīng)切力將固體粉碎，可得1000 nm左右的粒子。,2024/3/25,1.溶膠的制備--膠溶法,膠溶法又稱解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。,這種穩(wěn)定劑又稱膠溶劑。根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。,這種方法一般用在化學(xué)凝聚法制溶膠時，為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散

17、在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。,（2）膠溶法,2024/3/25,例如：,1.溶膠的制備--膠溶法,2024/3/25,1.溶膠的制備--超聲分散法,（3）超聲分散法,這種方法目前只用來制備乳狀液。,如圖所示，將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中。樣品管固定在變壓器油浴中。,在兩個電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機械振蕩，使管中的兩個液相均勻地混合成乳狀液。,2024/3/25,超聲分散法,1.溶膠的制備--超聲

18、分散法,2024/3/25,1.溶膠的制備--電弧法,電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先分散后凝聚兩個過程。,（4）電弧法,將金屬做成兩個電極，浸在水中，盛水的盤子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH 作為穩(wěn)定劑。,制備時在兩電極上施加 100V 左右的直流電，調(diào)節(jié)電極之間的距離，使之發(fā)生電火花，這時表面金屬蒸發(fā)，是分散過程，接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒。,2024/3/25,電弧法,1.溶膠的制備--電弧法,

19、2024/3/25,1.溶膠的制備--凝聚法,（1）化學(xué)凝聚法,通過各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反應(yīng)物。例如：,A.復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠 2H3AsO3（?。? 3H2S →As2S3（溶膠）+6H2O,B.水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠 FeCl3 （?。?3H2O （熱）→ Fe(OH)3 （溶膠）+3HCl,2024/3/25,C.氧化還

20、原反應(yīng)制備硫溶膠 2H2S(稀）+ SO2(g) → 2H2O +3S (溶膠） Na2S2O3 +2HCl → 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶膠）,E.離子反應(yīng)制氯化銀溶膠 AgNO3（?。? KCl（稀） → AgCl (溶膠） +KNO3,D.還原反應(yīng)制金溶膠 2HAuCl4(?。? 3HCHO +11KOH 2Au(溶膠）+3HCOOK + 8KCl +

21、 8H2O,1.溶膠的制備---凝聚法,2024/3/25,(2)物理凝聚法,A. 更換溶劑法 利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。,例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠 。,例2.將硫的丙酮溶液滴入90℃左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。,1.溶膠的制備--凝聚法,2024/3/25,例圖：,1.溶膠的制備---凝聚法,2024/3/25

22、,將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠。,4—金屬鈉，2—苯,5—液氮。,B.蒸氣驟冷法,1.溶膠的制備---凝聚法,羅金斯基等人利用下列裝置，制備堿金屬的苯溶膠。,先將體系抽真空，然后適當(dāng)加熱管2和管4，使鈉和苯的蒸氣同時在管5 外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣融化，在管3中獲得鈉的苯溶膠。,2024/3/25,蒸氣驟冷法,1.溶膠的制備---凝聚法,2024/3/25,2.溶膠的凈化,在制備溶膠的過程中，常生成一

23、些多余的電解質(zhì)，如制備 Fe(OH)3溶膠時生成的HCl。,少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過多的電解質(zhì)存在會使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。,凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。,2024/3/25,（1）滲析法,簡單滲析 將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇?2.溶膠的凈化,利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠。,如將裝有溶膠的半透

24、膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度。,2024/3/25,簡單滲析,2.溶膠的凈化,2024/3/25,電滲析 為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側(cè)外加一個電場，使多余的電解質(zhì)離子向相應(yīng)的電極作定向移動。溶劑水不斷自動更換，這樣可以提高凈化速度。這種方法稱為電滲析法。,（1）滲析法,2.溶膠的凈化,2024/3/25,電滲析,2.溶膠的凈化,2024/3/25,用半透膜作過濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作

25、用下迅速分離。,（2）超過濾法,2.溶膠的凈化,將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散。,2024/3/25,1）超過濾裝置：,2.溶膠的凈化,2024/3/25,2）電超過濾：,2.溶膠的凈化,有時為了加快過濾速度，在半透膜兩邊安放電極，施以一定電壓，使電滲析和超過濾合并使用，這樣可以降低超過濾壓力。,2024/3/25,§14.3 溶膠的動力性質(zhì),1.Brown 運動2.膠粒的擴散3.溶膠的滲透壓4.沉降

26、平衡5.高度分布定律,2024/3/25,1. Brown運動(Brownian motion),1827 年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。,后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運動為布朗運動。,但在很長的一段時間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。,2024/3/25,1. Brown運動(Brownian motion),1903年發(fā)明

27、了超顯微鏡，為研究布朗運動提供了物質(zhì)條件。,用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運動，從而能夠測出在一定時間內(nèi)粒子的平均位移。,通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。,2024/3/25,1. Brown運動的本質(zhì),1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運動的本質(zhì)。,認(rèn)為Brow

28、n運動是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當(dāng)半徑大于5 ?m，Brown運動消失。,2024/3/25,1. Brown運動的本質(zhì),2024/3/25,1. Brown運動的本質(zhì),Einstein認(rèn)為，溶膠粒子的Brown運動與分子運動類似，平均動能為 。并假設(shè)粒子是球形的，運用

29、分子運動論的一些基本概念和公式，得到Brown運動的公式為：,式中 是在觀察時間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；,r為膠粒的半徑；,為介質(zhì)的粘度；,L為阿伏加德羅常數(shù)。,這個公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度以及觀察時間等聯(lián)系起來。,2024/3/25,2. 膠粒的擴散,膠粒也有熱運動，因此也具有擴散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。,如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，C1&g

30、t;C2。,由于分子的熱運動和膠粒的布朗運動，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴散作用。,2024/3/25,2. 膠粒的擴散,2024/3/25,設(shè)通過AB面的擴散質(zhì)量為m，則擴散速度為 ，它與濃度梯度和AB截面積A成正比。,2.1 斐克第一定律（Fick’s first law）,如圖所示，設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為 。,2024/3/25,2.1 斐

31、克第一定律（Fick’s first law）,這就是斐克第一定律。 式中D為擴散系數(shù)，其物理意義為：單位濃度梯度、單位時間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量。,式中負(fù)號表示擴散發(fā)生在濃度降低的方向， 0。,用公式表示為：,2024/3/25,在ABFE體積內(nèi)粒子凈增速率為(1)-(2)，即： DA （3）,設(shè)進入AB面的擴散量為： -

32、DA （1）,2.2 斐克第二定律（Fick’s second law）,斐克第二定律適用于濃度梯度變化的情況。,離開EF面的擴散量為：,（2）,2024/3/25,單體積內(nèi)粒子濃度隨時間的變化率為這就是斐克第二定律。,若考慮到擴散系數(shù)受濃度的影響，則這個斐克第二定律的表示式是擴散的普遍公式。,2.2 斐克第二定律（Fick’s second law）,2024/3/25,2.3 Einstei

33、n-Brown位移方程,找出距AB面 處的兩根虛線，其濃度恰好為 和 。,在t 時間內(nèi)，從兩個方向通過AB面的粒子數(shù)分別為 和 ，因 ，則自左向右通過AB面的凈粒子數(shù)為：,如圖，設(shè)截面為單位面積， 為時間t 內(nèi)在水平方向的平均位移。截面間的距離均為 。,2024/3/25,這就是Einstein-Brown 位移方程。從布朗運動實驗測出

34、，就可求出擴散系數(shù)D。,2.3 Einstein-Brown位移方程,則擴散通過AB面的凈粒子數(shù)與濃度梯度和擴散時間t 成正比，得到 ：,整理得,設(shè) 很小，濃度梯度：,2024/3/25,將布朗運動公式代入：,從上式可以求粒子半徑 r。,已知 r 和粒子密度 ，可以計算粒子的摩爾質(zhì)量。,2.3 Einstein-Brown位移方程,2024/3/25,3. 溶膠的滲透壓,由于膠粒不能透過半透膜，而介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子

35、可以透過半透膜，所以有從化學(xué)勢高的一方向化學(xué)勢低的一方自發(fā)滲透的趨勢。,溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計算：,式中c為膠粒的濃度。由于憎液溶液不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。,但是親液溶膠或膠體的電解質(zhì)溶液，可以配制高濃度溶液，用滲透壓法可以求它們的摩爾質(zhì)量。,2024/3/25,4. 沉降平衡（sedimentation equilibrium）,溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另

36、一方面由于布朗運動促使?jié)舛融呌诰弧?當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時，粒子的分布達到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。,這種平衡稱為沉降平衡。,2024/3/25,達到沉降平衡時，粒子隨高度分布的情況與氣體類似，可以用高度分布定律。,5. 高度分布定律,如圖所示，設(shè)容器截面積為A，粒子為球型，半徑為r，粒子與介質(zhì)的密度分別為 和 ，在 x1和x2處單位體積的粒子數(shù)分別N1，N2， 為滲透壓，g為重力加速

37、度。,在高度為dx的這層溶膠中，使N個粒子下降的重力為：,2024/3/25,該層中粒子所受的擴散力為 ，負(fù)號表示擴散力與重力相反。 ，則,達到沉降平衡時，這兩種力相等，得,5. 高度分布定律,積分得：,2024/3/25,這就是高度分布公式。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。若粒子足夠大，以致布朗運動不足以克服重力的影響，則粒子就會以一定的速度沉降到容器的底部。勻速沉降時，重

38、力=阻力。,5. 高度分布定律,或：,粒子恒速沉降公式為,2024/3/25,5. 高度分布定律,不同高度的粒子數(shù)之比等于不同高度的濃度之比，又,若用h代替x表示高度，則高度分布公式又可表示為,不同高度空氣的粒子數(shù)之比等于不同高度的氣壓之比，真空介質(zhì)ρ0=0，若海平面氣壓用p0表示，距海平面高度h處的氣壓為,2024/3/25,§14.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì),1. 光散射現(xiàn)象2. Tyndall效應(yīng)3. Rayleigh

39、公式4. 乳光計原理5. 濁度6. 超顯微鏡,2024/3/25,1. 光散射現(xiàn)象,當(dāng)光束通過分散體系時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射。可見光的波長約在400~700 nm之間。,（1）當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。,（2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。,（3）當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而

40、完全抵消，看不見散射光。,2024/3/25,1. 光散射的本質(zhì),光是一種電磁波，照射溶膠時，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子像小天線一樣向各個方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。,分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。,溶膠是多相不均勻體系，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象。,2024/3/25,2. Tyndall效應(yīng),Tyndall效應(yīng)實際上已成為判

41、別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。,1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會產(chǎn)生一點散射光，但遠不如溶膠顯著。,2024/3/25,2. Tyndall效應(yīng),2024/3/25,3. Rayleigh公式,1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光總能量的計算公式，稱為Ray

42、leigh公式：,式中：A 入射光振幅， 單位體積中粒子數(shù) 入射光波長， 每個粒子的體積 分散相折射率， 分散介質(zhì)的折射率,2024/3/25,3. Rayleigh公式,從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：,1. 散射光總能量與入射光波長的四次方成反比。入 射光

43、波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍、 紫色光散射作用強。,2.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作 用亦愈顯著。,3.散射光強度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。,2024/3/25,4. 乳光計原理,當(dāng)分散相和分散介質(zhì)等條件都相同時，Rayleigh公式可改寫成：,當(dāng)入射光波長不變， ， ，,保持濃度相同，,保持粒子大小相同,代入上式可得：,如果已知一

44、種溶液的散射光強度和粒子半徑（或濃度），測定未知溶液的散射光強度，就可以知道其粒徑（或濃度），這就是乳光計。,2024/3/25,5. 濁度（turbidity ）,濁度的物理意義：,濁度計的用處： 當(dāng)光源、波長、粒子大小相同時，溶膠的濃度不同，其透射光的強度亦不同。,濁度的定義為：,透射光強度 入射光強度 樣品池長度 濁度,當(dāng),2024/3/25,6.

45、 超顯微鏡,普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200 nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。,超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5~150 nm的粒子。但是， 超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。,2024/3/25,6. 超顯微鏡,1. 狹縫式 照射光從碳弧光源射擊，經(jīng)可調(diào)狹縫后，由透鏡會聚，從側(cè)面射到盛膠體溶液的樣品池中。,超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。

46、如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。,超顯微鏡的類型,2024/3/25,6. 超顯微鏡,2. 有心形聚光器 這種超顯微鏡有一個心形腔，上部視野涂黑，強烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目鏡，而是在腔壁上幾經(jīng)反射，改變方向，最后從側(cè)面會聚在試樣上。,目鏡在黑暗的背景上看到的是膠粒發(fā)出的的散射光。,2024/3/25,從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？,（1） 可以測定球狀膠粒的平均半徑。,（2） 間接推測膠粒的形狀和不對稱

47、性。例如，球狀 粒子不閃光，不對稱的粒子在向光面變化時有 閃光現(xiàn)象。,（3） 判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散 射光的強度也不同。,（4） 觀察膠粒的布朗運動 、電泳、沉降和凝聚等 現(xiàn)象。,6. 超顯微鏡,2024/3/25,§14.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì),1.膠粒帶電的本質(zhì),2.電動現(xiàn)象,3.雙電層：,4.電動電勢,2024/3

48、/25,1. 膠粒帶電的原因,（1）膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。,（2） 離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時，由于正、負(fù)離子溶解量不同，使膠粒帶電。,例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I -離子，膠粒帶負(fù)電。,例如：將AgI制備溶膠時，由于Ag+較小，活動能力強，比I-容易脫離晶格而進入溶液，使膠粒帶負(fù)電。,膠粒帶電的幾方面原因,202

49、4/3/25,（3） 可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離，而使膠粒帶電。,1. 膠粒帶電的原因,例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成P–COO-離子而帶負(fù)電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。,在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，此pH稱為蛋白質(zhì)的等電點 。,2024/3/25,2. 電動現(xiàn)象,膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢；

50、帶電的介質(zhì)發(fā)生流動，則產(chǎn)生流動電勢。這是因動而產(chǎn)生電。,以上四種現(xiàn)象都稱為電動現(xiàn)象。,由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動現(xiàn)象，這是因電而動。,2024/3/25,（1）電泳（electrophoresis）,與電泳有關(guān)的因素有：帶電粒子的大小和形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強度 、 pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓

51、等。,帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶龅淖饔孟孪驇喾措姾傻碾姌O作定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。,從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。,后面將介紹幾種電泳儀器及電泳實驗。,2024/3/25,沿aa',bb'和cc'都可以水平滑移。實驗開始時，從bb'處將上部移開，下面A，B部分裝上溶膠，然后將上部移到原處，在C部裝上超濾液，在bb'處有清晰界面。,(1.1) Tiselius電泳儀,

52、提賽留斯電泳儀的縱、橫剖面圖如圖所示。,接通直流電源，在電泳過程中可以清楚的觀察到界面的移動。從而可以判斷膠粒所帶電荷和測定電泳速度等。,2024/3/25,(1.1) Tiselius電泳儀,提賽留斯電泳儀的縱、橫剖面圖如圖所示。,2024/3/25,(1.2) 界面移動電泳儀,如下圖所示。,實驗開始時，打開底部活塞，使溶膠進入U型管，當(dāng)液面略高于左、右兩活塞時即關(guān)上，并把多余溶膠吸走。在管中加入分散介質(zhì)，使兩臂液面等高。,首先在漏斗

53、中裝上待測溶膠，U型管下部活塞內(nèi)徑與管徑相同。,2024/3/25,(1.2) 界面移動電泳儀,小心打開活塞 ，接通電源，觀察液面的變化。若是無色溶膠，必須用紫外吸收等光學(xué)方法讀出液面的變化。,根據(jù)通電時間和液面升高或下降的刻度計算電泳速度。,另外要選擇合適的介質(zhì)，使電泳過程中保持液面清晰。,2024/3/25,(1.3) 顯微電泳儀,該方法簡單、快速，膠體用量少，可以在膠粒所處的環(huán)境中測定電泳速度和電動電位。但只能測定顯微鏡可分辨的

54、膠粒，一般在200nm以上。,裝置中用的是鉑黑電極，觀察管用玻璃制成。電泳池是封閉的，電泳和電滲同時進行。,物鏡觀察位置選在靜止層處（即電滲流動與反流動剛好相消），這時觀察到的膠粒運動速度可以代表真正的電泳速度。,2024/3/25,(1.3) 顯微電泳儀,2024/3/25,區(qū)帶電泳實驗簡便、易行，樣品用量少，分離效率高，是分析和分離蛋白質(zhì)的基本方法。,常用的區(qū)帶電泳有：紙上電泳，圓盤電泳和板上電泳等。,(1.4) 區(qū)帶電泳,將惰性的

55、固體或凝膠作為支持物，兩端接正、負(fù)電極，在其上面進行電泳，從而將電泳速度不同的各組成分離。,2024/3/25,a.紙上電泳,(1.4) 區(qū)帶電泳,用濾紙作為支持物的電泳稱為紙上電泳。,先將一厚濾紙條在一定pH的緩沖溶液中浸泡，取出后兩端夾上電極，在濾紙中央滴少量待測溶液，電泳速度不同的各組分即以不同速度沿紙條運動。,經(jīng)一段時間后，在紙條上形成距起點不同距離的區(qū)帶，區(qū)帶數(shù)等于樣品中的組分?jǐn)?shù)。將紙條干燥并加熱，將蛋白質(zhì)各組分固定在紙條上，

56、再用適當(dāng)方法進行分析。,2024/3/25,b.凝膠電泳,用淀粉凝膠、瓊膠或聚丙烯酰胺等凝膠作為載體，則稱為凝膠電泳。,將凝膠裝在玻管中，電泳后各組分在管中形成圓盤狀，稱為圓盤電泳；,凝膠電泳的分辨率極高。例如，紙上電泳只能將血清分成五個組分，而用聚丙烯酰胺凝膠作的圓盤電泳可將血清分成25個組分。,(1.4) 區(qū)帶電泳,2024/3/25,(1.4) 區(qū)帶電泳,如果將凝膠鋪在玻板上進行的電泳稱為平板電泳。,C.板上電泳,2024/3/2

57、5,在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為1~10 nm的毛細(xì)管作定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。,外加電解質(zhì)對電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。,電滲方法有許多實際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。,（2）電滲（electro-osmosis),2024/3/25,在U型管1,2中盛電解質(zhì)溶液，將電極5,6接通直流電后，可從有刻度的毛細(xì)管 4中，準(zhǔn)確地讀出液面的變化。,（2）

58、電滲實驗,圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構(gòu)成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質(zhì)構(gòu)成。,如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時向陰極移動；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負(fù)電的介質(zhì)向陽極移動。,2024/3/25,含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時會產(chǎn)生電勢差。,（3）流動電勢（streaming potential),這種因流動而產(chǎn)生的電勢稱為流動電勢。,2024/3/25,因為管壁會吸附某種離

59、子，使固體表面帶電，電荷從固體到液體有個分布梯度。,在用泵輸送原油或易燃化工原料時，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動電勢可能引發(fā)的事故。,（3）流動電勢（streaming potential),當(dāng)外力迫使擴散層移動時，流動層與固體表面之間會產(chǎn)生電勢差，當(dāng)流速很快時，有時會產(chǎn)生電火花。,2024/3/25,在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就

60、是沉降電勢。,貯油罐中的油內(nèi)常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時會引發(fā)事故。通常在油中加入有機電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢。,（4）沉降電勢 (sedimentation potential),2024/3/25,當(dāng)固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。,對于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一百多年來不

61、同學(xué)者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；,3. 雙電層（double layer),1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴散雙電層模型；,后來Stern又提出了Stern模型。,2024/3/25,（1）平板型模型,亥姆霍茲認(rèn)為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的（即反離子）構(gòu)成平行的兩層，如同一個平板電容器。,整個雙電層厚度為?0 。,固體表面與液體內(nèi)部的總的電位差即等于

62、熱力學(xué)電勢?0 ，在雙電層內(nèi)，熱力學(xué)電勢呈直線下降。,在電場作用下，帶電質(zhì)點和溶液中的反離子分別向相反方向運動。,這模型過于簡單，由于離子熱運動，不可能形成平板電容器。,2024/3/25,（2）擴散雙電層模型,Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；,另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，離子的分布可用玻

63、茲曼公式表示，稱為擴散層。,雙電層由緊密層和擴散層構(gòu)成。移動的切動面為AB面。,2024/3/25,（3）Stern模型,Stern對擴散雙電層模型作進一步修正。,他認(rèn)為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個分子層的厚度，后被稱為Stern層；,由反號離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。,2024/3/25,由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密層會結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動，所以滑移的切動面由比Stern層略右的曲線表示。,

64、（3）Stern模型,從固體表面到Stern平面，電位從?0直線下降為?? 。,2024/3/25,4. 電動電勢及計算（electrokinetic potential）,在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為 電位。,在擴散雙電層模型中，切動面AB與溶液本體之間的電位差為 電位；,電位總是比熱力學(xué)電位低，外加電解質(zhì)會使 電位變小甚至改變符號。只有在質(zhì)點移動時才顯示出 電位，所以又稱電動電勢。,帶

65、電的固體或膠粒在移動時，移動的切動面與液體本體之間的電位差稱為電動電勢。,2024/3/25,4. 電動電勢及計算,式中：u為電泳或電滲速率，m/s； E為電勢梯度，V/m； η 為介質(zhì)黏度，Pa·s=kg/(ms)； ε 為介質(zhì)的介電常數(shù)，C/(Vm)=F/m； 當(dāng)粒子半徑 r 較小， r κ＜＜1時K=1.5， κ是離子氛半徑的倒數(shù)；當(dāng)粒子半徑 r 較大

66、， r κ＞＞1時K=1。,2024/3/25,§14.6 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用,2024/3/25,1. 溶膠的穩(wěn)定性,抗聚結(jié)穩(wěn)定性 膠粒之間有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，總作用能 為Va+Vr。如圖所示：,動力學(xué)穩(wěn)定性 由于溶膠粒子小，布朗運動激烈，在重力場中不易沉降，使溶膠具有動力穩(wěn)定性。,當(dāng)粒子相距較大時，主要為吸力，總勢能為負(fù)值；當(dāng)靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用，勢能升高

67、。要使粒子聚結(jié)必須克服這個勢壘。,2024/3/25,1. 溶膠的穩(wěn)定性,2024/3/25,2. 影響溶膠穩(wěn)定性的因素,2.濃度的影響。濃度增加，粒子碰撞機會增多。,3.溫度的影響。溫度升高，粒子碰撞機會增多，碰撞強度增加。,4.膠體體系的相互作用。帶不同電荷的膠?；ノ鄢?。,1.外加電解質(zhì)的影響。這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使 電 位下降，促使膠粒聚結(jié)。,2024/3/25,

68、3. 聚沉值與聚沉能力,聚沉值使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度。從已知的表值可見，對同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子價數(shù)越低，其聚沉值越大。,聚沉能力是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越?。环粗?，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強。,2024/3/25,4. Schulze-Hardy規(guī)則,聚沉能力主要決定于膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)。聚沉值與異電性離子價數(shù)的六次方成反比，這就是