溫度滴定法測(cè)定弱酸的離解熱精

1、溫度滴定法測(cè)定弱酸的離解熱,實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1．使用溫度溫差儀和用醫(yī)用一次性輸液器作為半自動(dòng)滴定裝置，測(cè)定硼酸與氫氧化鈉溶液的反應(yīng)熱，硼酸的一級(jí)電離熱及其標(biāo)準(zhǔn)自由焓與熵的變化。2．理解溫度滴定的原理和方法。3．驗(yàn)證用醫(yī)用一次性輸液器作為半自動(dòng)滴定裝置的可行性。,實(shí)驗(yàn)原理,溫度滴定是以反應(yīng)熱為依據(jù)的容量化學(xué)滴定法。溫度滴定不受反應(yīng)類型的限制，可用于酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)以及非水溶液中的反應(yīng)等，因而應(yīng)用范圍相當(dāng)廣。把溫度

2、滴定的結(jié)果以T-v曲線圖或T—t曲線圖表示，通常稱之為熱譜圖，也稱熱函譜圖、滴定曲線圖。對(duì)放熱反應(yīng)，理想的熱譜圖如圖所示。,I．AB——滴定預(yù)備期。II．BC——反應(yīng)滴定期，于B點(diǎn)加入滴定劑，到C點(diǎn)完全反應(yīng)引起溫升。III．CD——過量滴定稀釋期，過量滴定劑加入，產(chǎn)生的稀釋熱引起的溫升。IV．DE——滴定結(jié)束期。,對(duì)強(qiáng)堿弱酸反應(yīng)，反應(yīng)熱ΔHr是酸堿的中和熱ΔHn與弱酸的離解熱ΔHd之和。以NaOH與H3BO3反應(yīng)為例（若只考慮硼酸

3、的一級(jí)電離）則,,H3BO3==H+ + H2BO3- ΔHd,H+ + OH- ——>H2O ΔHn,總反應(yīng)：H3BO3 + OH- ——>H2O + H2BO3- ΔHrΔHr==ΔHd+ΔHn (26-1),此是溫度滴定法求離解熱的理論依據(jù)。式中，中和熱ΔHn與溫度有關(guān)。若溫度為TK，推薦使用下式推算：ΔHn=-57111.6+209.2(T-

4、298.2) J/mol （26-2）反應(yīng)熱是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)過程的溫升ΔTr，由下式計(jì)算：,,,式中n為生成物質(zhì)的量，K為量熱系統(tǒng)熱容。K值可用已知濃度的強(qiáng)酸強(qiáng)堿的反應(yīng)熱，即中和熱，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定（對(duì)于強(qiáng)酸的稀溶液ΔHd≈0）而得。,(26-3),(26-4),代入式（26-3）,,(26-5),據(jù)（26-1），弱酸的離解熱ΔH為：,,(26-6),若已知弱酸的離解平衡常數(shù)Ka，據(jù)下式可求得離解過程的標(biāo)準(zhǔn)自由焓與熵的變化。,ΔGo

5、=-RTlnKaΔSo=(ΔHo-ΔGo)/T,關(guān)于式（26-5）中各ΔT值，本實(shí)驗(yàn)是用熱敏電阻與其它電阻組成的直流平衡電橋進(jìn)行測(cè)定的。,,電橋的輸出VCD取決于Rt的變化和電橋工作電壓。Rt的變化依賴于溫升和熱敏電阻的溫度系數(shù)。工作電壓升高將引起流過熱電阻的電流增加，熱敏電阻發(fā)熱而引入誤差。根據(jù)熱敏電阻的額定功率，要限制其電流，一般不大于200A。由于反應(yīng)過程溫升小，熱敏電阻的溫度系數(shù)可視為常數(shù)。電橋輸出電壓與溫差成正比例關(guān)系，而

6、輸出電壓與記錄圖形上變化Δl成正比。,ΔTr=arΔTs=aΔls,式中a為比例常數(shù)，Δl為記錄圖形上輸出的變化（長(zhǎng)度），最后可得：,,26-7,四、實(shí)驗(yàn)步驟,1．用移液管取50ml0.01mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)液于杜瓦瓶中。2．調(diào)節(jié)電橋電位器，使記錄儀輸出在適當(dāng)位置。開始攪拌。3．待系統(tǒng)溫度穩(wěn)定后（3-5分鐘）緩慢、勻速用注射器注入NaOH。觀察過程曲線，待反應(yīng)過滴定稀釋期后，停止加堿。4．用50ml,0.01mol/L的硼酸

7、標(biāo)準(zhǔn)溶液重作實(shí)驗(yàn)。,五、數(shù)據(jù)處理,1．溫升ΔT的校正：考慮到系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換和NaOH滴入后稀釋熱等非絕熱因素的影響，作如下校正。,過B點(diǎn)作垂線，在CD線取e點(diǎn)，使C到e的時(shí)間與等于反應(yīng)時(shí)間（B到C的時(shí)間）。連接Ce，延長(zhǎng)到g，Cg的斜率即為非絕熱因素引起的溫升速率，gm為應(yīng)扣除的溫升。Bg為校正后的溫升。,2．計(jì)算硼酸與NaOH的反應(yīng)熱及硼酸的一級(jí)離解熱。3．已知硼酸的一級(jí)離解平衡常數(shù)為5.8X10-10，計(jì)算離解過程的ΔGo和Δ