微-納孔碳質(zhì)材料的制備、表面修飾及其原位光催化再生.pdf

1、工業(yè)廢水尤其是有機(jī)廢水的排放是造成水污染的一個(gè)重要源頭,對(duì)其處理的好壞直接關(guān)系到國(guó)家經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展與國(guó)民的健康。難降解有機(jī)物是處理工業(yè)有機(jī)廢水的難題。較具代表性的含酚廢水是一種毒性極強(qiáng)的危害性工業(yè)廢水。
　　 吸附法是目前較常采用且有效的含酚廢水處理方法,其中最重要的是吸附劑。優(yōu)質(zhì)的吸附劑應(yīng)滿足以下要求:首先應(yīng)具有優(yōu)異的通透性,以滿足工業(yè)化大批量處理的實(shí)際需求；其次應(yīng)具有強(qiáng)的選擇性吸附能力,以實(shí)現(xiàn)廢水中污染物的有效富集；另外還

2、應(yīng)具有高的比表面積,從而將污染物從廢水中脫出,實(shí)現(xiàn)與水體的分離。當(dāng)前所用吸附劑并不能同時(shí)滿足上述要求,因此難以大規(guī)模推廣使用,也就難以有效解決含酚廢水的污染問(wèn)題。
　　 針對(duì)上述問(wèn)題,本文設(shè)計(jì)了一種新型吸附材料-微-納孔碳質(zhì)材料(MNC),以具有豐富微米級(jí)網(wǎng)絡(luò)狀孔隙結(jié)構(gòu)的膨脹石墨為基體,在其內(nèi)外孔隙的孔壁上涂覆厚度可控的活性炭膜,活性炭膜上密布納米級(jí)孔。該新型材料既具有良好通透性和高的吸附容量,又有高比表面積和強(qiáng)的吸附能力。蔗糖

3、溶液濃度是控制MNC中炭膜均勻鋪展的關(guān)鍵；另外,隨浸漬比、活化溫度和活化時(shí)間的增加,微孔數(shù)量增加,比表面積、微孔容和總孔容增大并在r=0.9,0=350℃和t=2 h時(shí)達(dá)到最大,為1978 m2/g和0.99 cm3/g:隨上述參數(shù)的繼續(xù)增加,材料逐漸趨于擴(kuò)孔,中孔數(shù)量和中孔容增加。
　　 采用SEM、TEM、XRD、氮?dú)馕椒ê蛪汗▽?duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,MNC是由石墨和無(wú)定形炭構(gòu)成；活性炭主要以炭膜的

4、形式均勻涂覆在膨脹石墨表面一級(jí)v型開(kāi)放孔和內(nèi)部二級(jí)孔孔壁上,膜厚約為100 nm,而纏繞空間中活性炭的量相對(duì)較少。孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明,MNC有源于膨脹石墨的微米級(jí)大孔和涂覆活性炭膜的納米級(jí)小孔,前者體現(xiàn)通透性,后者體現(xiàn)吸附能力。對(duì)材料進(jìn)行了表面分形研究,結(jié)果表明,MNC的孔隙表面存在分形現(xiàn)象且分形維數(shù)介于2和3之間；分形維數(shù)與比表面積和總孔容沒(méi)有直接關(guān)系,而主要取決于極微孔的相對(duì)含量。
　　 經(jīng)高溫和尿素修飾后,MNC的比表面積

5、下降明顯,分別下降了41.9％和19.6％,但其苯酚吸附性能卻增強(qiáng),較原樣分別提高了21.2％和37％。這表明材料的吸附能力并不完全取決于比表面積,還受表面性能的影響。研究表明,高溫修飾后材料表面的含氧官能團(tuán)分解,羰基、堿性官能團(tuán)增加,使得其苯酚吸附量顯著增加。先硝酸處理后尿素修飾的方法,可在材料表面引入較多的羧基和酚羥基等酸性基團(tuán),這些基團(tuán)導(dǎo)致材料表面石墨微晶的缺陷增加,有利于含氮官能團(tuán)的植入。因此,先硝酸處理后尿素修飾材料的苯酚吸附

6、性能高于直接尿素修飾,提升了約13％。
　　 炭膜鋪展結(jié)構(gòu)使得MNC較純活性炭具有更大的比表面積,因此吸附過(guò)程中能增加材料與苯酚的接觸面積及接觸幾率,縮短了傳質(zhì)時(shí)間,提升了苯酚的吸附效率。在靜態(tài)飽和吸附容量相近時(shí),MNC具有較高的動(dòng)態(tài)平衡吸附量,約為粒狀活性炭的3倍。在穿透點(diǎn)前,10 g粒狀活性炭?jī)H能處理860 mL含苯酚廢水,而相同質(zhì)量的MNC可處理2680 mL,且經(jīng)處理后含苯酚廢水已達(dá)到國(guó)家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。
　　

7、 研究了MNC的吸附動(dòng)力學(xué)性能。結(jié)果表明,MNC的苯酚吸附量先迅速增加并在50 min內(nèi)完成外擴(kuò)散吸附,此后主要進(jìn)行內(nèi)擴(kuò)散并在100 min時(shí)達(dá)到平衡。隨苯酚初始濃度的增加,材料的苯酚吸附量增大并在濃度為600 mg/L時(shí)達(dá)到最大(241.2 mg/g),而苯酚去除率則持續(xù)下降,從100 mg/L的92.1％降至600mg/L的64.3％。在3-8的pH范圍內(nèi),材料的苯酚吸附量基本不發(fā)生變化,而從8開(kāi)始下降明顯,迅速由236.2 mg/

8、g下降到pH為10時(shí)的120.3 mg/g。對(duì)苯酚吸附曲線進(jìn)行擬合,結(jié)果表明,準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)曲線和內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)曲線能準(zhǔn)確反映MNC的苯酚吸附性能。
　　 研究了MNC原位光催化再生的可行性。將TiO2以炭膜包裹的形式固載到材料的外表面,且在蔗糖溶液濃度為0.5％,TiO2負(fù)載量為10％,熱處理溫度為750℃時(shí),MNC-TiO2具有最好的苯酚處理性能,為92.7％。負(fù)載TiO2后,MNC保留了其微觀形貌,且TiO2均勻涂覆在MN

9、C的外表面,這種結(jié)構(gòu)保證了TiO2對(duì)光的充分利用和光催化再生能力。
　　 MNC的吸附性能使其成為苯酚的富集中心,其表面的TiO2在光照下產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性基團(tuán)將苯酚催化分解為小分子并進(jìn)一步礦化為CO2和H2O,降低了材料表面的苯酚濃度,形成了材料內(nèi)部孔隙與表面和材料與溶液之間的濃度差。在濃度差的作用下,吸附于MNC孔隙內(nèi)部以及溶液中的苯酚向MNC表面擴(kuò)散。上述吸附富集-光催化降解-擴(kuò)散過(guò)程循環(huán)進(jìn)行,形成了吸附-催化的協(xié)同作用機(jī)制,