中國(guó)稀土火法冶金技術(shù)發(fā)展評(píng)述

1、中國(guó)稀土火法冶金技術(shù)發(fā)展評(píng)述中國(guó)稀土火法冶金技術(shù)發(fā)展評(píng)述一、稀土火法冶金技術(shù)發(fā)展概要一、稀土火法冶金技術(shù)發(fā)展概要1.稀土火法冶金發(fā)展歷程稀土火法冶金發(fā)展歷程稀土金屬冶煉工藝研究是由瑞典化學(xué)家G.Moser于1862年首次用于金屬鈉、鉀還原無水氯化鈰制備金屬鈰開始的，以后在1875年W.Hitekr和T.Nton又首次用氯化物熔鹽電解法制得了金屬鈰、鑭和少量鐠釹混合金屬，到20世紀(jì)30年代末逐步發(fā)展了稀土氯化物和氟化物金屬熱還原和熔鹽電解

2、兩大工藝技術(shù)開始工業(yè)生產(chǎn)混合稀土金屬，當(dāng)時(shí)主要是生產(chǎn)打火石（發(fā)火合金）。稀土金屬和合金冶煉工藝技術(shù)的進(jìn)步、生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大無不同市場(chǎng)新的需求和時(shí)代的科技進(jìn)步相聯(lián)系。第二次世界大戰(zhàn)后至20世紀(jì)60年代末美國(guó)等先進(jìn)發(fā)達(dá)國(guó)家大力發(fā)展核技術(shù)，其中包括核技術(shù)需要的材料科學(xué)和技術(shù)，極大地促進(jìn)了單一稀土元素分離工藝的發(fā)展，使離子交換法和溶劑萃取法分離單一稀土元素得到了發(fā)展，成為工業(yè)生產(chǎn)的方法，同時(shí)獲得原子俘獲截面小的金屬釔和俘獲截面大的金屬釤、銪，發(fā)展

3、了稀土氟化物鈣熱還原法和氧化釤、氧化銪直接用鑭還原蒸餾法分別制備金屬釔和金屬釤、銪的工藝技術(shù)，這些成果基本上奠定了這兩種工藝方法產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)。20世紀(jì)70年代，混合稀土金屬在鋼中應(yīng)用，尤其在低合金鋼管線鋼上應(yīng)用有了突破，使稀土在鋼鐵中應(yīng)用的消耗量占到總消耗量的50%以上，從而推動(dòng)了稀土氯化物熔鹽電解法生產(chǎn)混合稀土金屬產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的發(fā)展，相繼有德國(guó)Goldscht公司開發(fā)了5萬安培的大型電解槽和我國(guó)上海躍龍化工廠10000安培電解工藝設(shè)備投

4、入生產(chǎn)，世界和我國(guó)混合稀土金屬的產(chǎn)量在20世紀(jì)70年代末分別達(dá)到8400噸和1200噸。在稀土鋼中應(yīng)用突破進(jìn)展的同時(shí)，稀土硅鎂球化劑得到了工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。我國(guó)利用包鋼高爐渣為原材料以硅鐵合金為還原劑在電爐中冶煉稀土硅鐵合金的工藝技術(shù)得到很大發(fā)展，建立了專業(yè)生產(chǎn)廠，在20世紀(jì)70年代末產(chǎn)量達(dá)到了4000多噸。20世紀(jì)70年代初釤鈷永磁材料開發(fā)成功并很快達(dá)到了工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用，這一重要的市場(chǎng)動(dòng)力，迅猛地促進(jìn)了金屬釤的工藝技術(shù)成果轉(zhuǎn)為工業(yè)生產(chǎn)，

5、從而使稀土氧化物還原蒸餾工藝、設(shè)備達(dá)到產(chǎn)業(yè)化規(guī)模，單爐量由100克級(jí)到公斤級(jí)，到2000年已達(dá)到100公斤級(jí)，釤的回收率也由試驗(yàn)室的90%，提高到95%，金屬釤的純度由99%提高到99.95%。10000A、50000A，槽型改進(jìn)為以耐腐蝕的鎢或鉬為上插陰極，上插石墨多陽極，耐火磚砌筑槽體；陽極氣體（含氯氣和氯化物揮發(fā)物）經(jīng)水淋洗和堿中和后排放；稀土氯化物原料由輕稀土全混氯化物原料改進(jìn)為釹釤分組后（即不含變價(jià)元素Sm、Eu）的輕稀土氯化

6、物原料，電流效率約提高5個(gè)百分點(diǎn)以上，在此基礎(chǔ)上，由于元素Nd價(jià)高，又進(jìn)一步采用PrNd分離后，少Nd的混合稀土氯化物為原料進(jìn)行電解，使電流效率進(jìn)一步提高到55%～60%。氟化物熔鹽體系（RF3LiF）電解稀土氧化物工藝技術(shù)，早期在20世紀(jì)60年代進(jìn)行了試驗(yàn)研究，對(duì)于氟化物熔鹽體系、電解溫度、電極過程及稀土氧化物在該體系中的溶解度進(jìn)行了大量的工作，證明稀土在氟化物熔鹽體系中溶解損失和二次反應(yīng)較少，與氯化物熔鹽體系電解過程相比較，電流效率

7、高一倍，電耗低50%以上，同時(shí)陽極氣體（CO2、CO及微量的氟化合物）污染較輕，因此有很好的工業(yè)前景。20世紀(jì)80年代至90年代，由于NdFeB永磁材料市場(chǎng)需求金屬釹旺盛，促進(jìn)了采用氟化物熔鹽體系電解氧化釹生產(chǎn)金屬釹的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。在近20年中我國(guó)采用3000安培電解槽生產(chǎn)金屬釹，2001年的產(chǎn)量達(dá)到6000多噸。如此大的市場(chǎng)推動(dòng)了萬安級(jí)大型化電解槽的開發(fā)，以提高單槽產(chǎn)量、電解過程的機(jī)械化和自動(dòng)化程度以及便于采取綜合治理污染和電解渣的回收

8、利用。2000年開始研發(fā)萬安級(jí)大型電解槽的工藝、槽型、電解過程自動(dòng)化控制及回收處理陽極氣體的措施，現(xiàn)已投入使用。稀土金屬熔鹽電解工藝技術(shù)進(jìn)展概況見表1。自20世紀(jì)80年代以來，氯化物熔鹽體系電解技術(shù)發(fā)展緩慢，奧地利Treibacher廠及德國(guó)Goldscht廠都停止了用該技術(shù)生產(chǎn)混合稀土金屬，主要原因是環(huán)境污染，成本高，我國(guó)上海躍龍化工廠也停止了10000安培電解槽運(yùn)行，除生產(chǎn)過程產(chǎn)生的氯氣及氯鹽揮發(fā)物污染環(huán)境外，電流效率低、電耗高（約

9、為18～20度公斤金屬）和稀土回收率較低（80%～85%）也是該技術(shù)發(fā)展的障礙。氟化物熔鹽體系電解稀土氧化物生產(chǎn)稀土金屬的技術(shù)在解決了耐氟鹽腐蝕的槽體材料后發(fā)展迅速，電解過程實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化控溫、加料和真空虹吸出金屬，綜合處理回收陽極氣體，防止了大氣污染。技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)如電流效率達(dá)到85%左右，稀土回收率90%以上，金屬釹的質(zhì)量滿足了高性能NdFeB永磁材料的要求，且具有較好的均勻性和一致性。表1稀土熔鹽電解工藝技術(shù)進(jìn)展概況時(shí)間電解槽型電流（