第4章固體的電學(xué)性質(zhì)和電學(xué)材料

1、第4章 固體的電性質(zhì)與電功能材料§4.1 固體的電性質(zhì)與固體中的離子擴(kuò)散4.1.1概論,固體的導(dǎo)電是指固體中的電子或離子在電場(chǎng)作用下的遠(yuǎn)程遷移，通常以一種類型的電荷載體為主，如：電子導(dǎo)體，以電子載流子為主體的導(dǎo)電；離子導(dǎo)電，以離子載流子為主體的導(dǎo)電；混合型導(dǎo)體，其載流子電子和離子兼而有之。除此以外，有些電現(xiàn)象并不是由于載流子遷移所引起的，而是電場(chǎng)作用下誘發(fā)固體極化所引起的，例如介電現(xiàn)象和介電材料等。,電子導(dǎo)電,離子導(dǎo)電,

2、●固體材料的電導(dǎo)率σ 表征固體材料的導(dǎo)電性的物理量是電導(dǎo)率σ，它是具有單位電導(dǎo)池常數(shù)（即單位截面積和單位長(zhǎng)度）的小塊晶體的電導(dǎo)，常用單位有：Ω-1·cm-1，Ω-1·m-1，S·m-1（1S（西門子）=1Ω-1）。典型材料的電導(dǎo)值如下：,,●對(duì)任何材料和任何型載流子，電導(dǎo)率可以表示為： σ= n1e1μ1 + n2e2μ2 + ……=Σnieiμi

3、 4-1 ni、ei、μi分別是載離子的數(shù)目、電荷和遷移率。對(duì)電子和一價(jià)離子來(lái)說(shuō)，e就是電子的電荷1.6×10-19C(庫(kù))。至于是何種載流子起導(dǎo)電作用，這源于材料的本質(zhì)，可通過(guò)擴(kuò)散方式來(lái)確定。離子載流子的擴(kuò)散方式是其遷移的基礎(chǔ)。,4.1.2固體中離子的擴(kuò)散 固體中離子的擴(kuò)散方式有空位機(jī)理、間隙機(jī)理和亞間隙機(jī)理以及環(huán)形機(jī)理等。我們主要介紹空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散機(jī)理。,1.空

4、位擴(kuò)散機(jī)理 在第三章里我們已經(jīng)討論到，Schottky缺陷作為一種熱缺陷普遍存在著。一般而言，負(fù)離子作為骨架，正離子通過(guò)空位來(lái)遷移。晶體中空位鄰近的正離子獲得能量進(jìn)入到空位中，留下一個(gè)新的空位，鄰近的正離子再移入產(chǎn)生新的空位，依次下去，就不斷地改變空位的位置?？偟恼f(shuō)來(lái)，陽(yáng)離子就在晶格中運(yùn)動(dòng)，如圖4.1所示。,,我們現(xiàn)在以氯化鈉晶體為例來(lái)討論離子的具體遷移途徑。圖4.1（b）是氯化鈉晶體單胞（a=564pm）的1/8，N

5、a+離子和Cl-離子交替占據(jù)簡(jiǎn)單立方體的頂角位置，其中一個(gè)頂角（Na+離子占據(jù)）是空的，其他任何三個(gè)Na+離子中的一個(gè)可以移去占據(jù)空位，例如Na3遷移占據(jù)空位4位。這時(shí)猜想有兩種可能途徑：,圖4.1（b）遷移途徑,①Na3直接通過(guò)面對(duì)角線遷移,這時(shí)其必須擠過(guò)Cl1和Cl2之間的狹縫。該狹縫的尺寸如下： Cl1—Cl2=√2（Na3—Cl2） =√2 564/2=398.8pm， 查離子半徑手冊(cè)可知， r（Na+）=95pm

6、， r（Cl-）=185pm， 那么，r（Na+）+r（Cl-）=280pm，與Na—Cl核間距282pm是一致的。因此，Cl1—Cl2距離中兩的氯原子的實(shí)際占有尺寸為185×2=370pm，故Cl1和Cl2之間的狹縫的尺寸為： 398.8－370=28.8pm。 由此可見(jiàn)，半徑位95pm的鈉離子要通過(guò)這樣的狹縫是十分困難的。,②間接遷移。Na3離子通過(guò)立方體體心采取弧線途徑遷入空位4#。這樣，Na

7、3離子必先通過(guò)Cl-離子1、2和3#組成的三角形通道，其半徑大小為： 三個(gè)氯原子球心連線三角形的邊長(zhǎng)：=√2 564/2=398.8pm，可以計(jì)算出： r（Na+—Cl-）=（398.8/2）/cos30° =199.4/√3 /2=230.3pm, 所以,該三個(gè)氯離子組成通道的半徑為: 230.2—185=45.2pm；然后該鈉離子通過(guò)立方體體心，其狹縫通道的半徑計(jì)算如下：

8、 立方體體對(duì)角線長(zhǎng)度為： （2822×3）1/2＝488.4pm， 這相當(dāng)于兩個(gè)（通道半徑+Cl離子半徑）。,間接遷移,②,●離子空位遷移動(dòng)力學(xué) 正因?yàn)槿绱?，鈉離子遷移通過(guò)的三個(gè)通道的尺寸都小于它本身的大小，從能量上來(lái)看，遷移過(guò)程就需要克服一個(gè)能壘Em，稱作正離子空位遷移的活化能。通過(guò)電導(dǎo)的方法，可以測(cè)定活化能值，當(dāng)然也就證明了空位遷移機(jī)理： 設(shè)正離子遷移的淌度為μ、

9、溫度T與活化能Em之間的關(guān)系由Arrhenius公式給出： μ=μ0·Exp(-Em/RT) 4-1代入(4-1)式有：σ＝n·e·μ0·Exp(-Em/RT) 4-

10、2由第一章里知，Schottky缺陷的濃度n也是溫度的函數(shù)： n=N·cons. ·Exp(-ES/2RT) 4-3式中，ES/2是形成一摩爾正離子空位的活化能，即形成一摩爾Schottky缺陷活化能的一半。,結(jié)合（4-2）和（4-3）式可以得到： σ=N&#

11、183;cons. e·μ0·Exp(-ES/2RT) Exp(-Em/RT) 4-4N·cons. e·μ0均為常數(shù),以A代之，得到 σ=A·Exp(-ES/2RT) Exp(-Em/RT) 4-5或 σ=A·Exp(-E/RT) , 式

12、中E= ES/2＋Em 4-6,我們?cè)诓煌瑴囟认聹y(cè)定樣品的σ值，作lnσ—1/T圖，可得直線，其斜率為E/R,從而求出ES/2＋Em之值。在摻雜時(shí)同樣作樣品lnσ—1/T圖，可得直線，這時(shí)只有遷移活化能Em，無(wú)雜質(zhì)時(shí)的斜率值（ES/2＋Em）與其之差就是ES/2之值。圖4.2就是該方法的理論原理圖和氯化鈉的實(shí)驗(yàn)測(cè)試圖。,例題： 我們現(xiàn)在以氯化鈉為例，來(lái)討論其電導(dǎo)的定量公式。 對(duì)

13、氯化鈉的本征缺陷，依化學(xué)計(jì)量原理有： [VNa][VCl]=常數(shù)＝ x20 4-7 設(shè)摻入二價(jià)離子濃度位c，負(fù)離子空位[VCl]濃度為xa，陽(yáng)離子[VNa]空位濃度為xc，則有： xc= xa＋c xc·xa＝x2

14、0 4-8整理可得一元二次方程： xa2+c xa＋x20=0解之有： xa=c/2[(1+4 x02／c2)1/2－1] 4-9 xc=c/2[(1+4

15、 x02／c2)1/2＋1] 4-10,,,對(duì)上式，我們進(jìn)行討論： 如果x0＜＜c，在非本征區(qū)，xc→c，xa →０，這時(shí)， σ=eμa{c/2[(1+4x02／c2)1/2－1]} ＋eμc{c/2[(1+4x02／c2)1/2+1]} = eμcc

16、 4-11 由（4-7）式可有： σ= eμ0c Exp(-Em/RT) 4-12,作圖lnσ～1/T可得直線，直線斜率為-Em/R，主要為雜質(zhì)缺陷起電導(dǎo)作用，其大小決定于雜質(zhì)濃度c，這就是圖4.2(b)中曲線Ⅰ段的情形。,如果x0＜＜c，在本征區(qū)，xc=xa = x0，這時(shí)， σ=eμaxa＋eμcxc =A

17、Exp[-(Em＋ES/2)/RT] 4-13作圖lnσ～1/T可得直線，直線斜率為-(Em＋ES/2)/R，主要為本征空位缺陷起電導(dǎo)作用，這就是圖4.2(b)中曲線Ⅱ段的情形。,2. 間隙亞間隙遷移機(jī)理,,我們以氯化銀為例來(lái)討論離子遷移的間隙和亞間隙機(jī)理。氯化銀晶體中缺陷的主要形式為Frenkel缺陷AgI·和VAg’，但間隙銀離子更容易遷移，可能遷移方式有２種（見(jiàn)圖4.2）：

18、 直接間隙機(jī)理 （見(jiàn)圖4.2(a)中路線1） 處于間隙位置的銀離子跳入鄰近的間隙位置，依次下去，遷移到離原來(lái)間隙銀離子較遠(yuǎn)的位置。遷移路線可以是曲折的，但間隙陰離子總有凈的位移。,直接間隙機(jī)理,間接間隙機(jī)理或亞間隙機(jī)理（見(jiàn)圖4.2(a)中路線2和圖 (b)） 間隙位置的銀離子撞擊與它鄰近的正常格位的４個(gè)銀離子中的一個(gè)，使該離子離開(kāi)自己的格位，進(jìn)入到間隙位置，而它則占據(jù)了正常格位。從凈的

19、位移來(lái)看，也是一個(gè)間隙離子離開(kāi)它的位置遷移到另一個(gè)間隙位置。,同樣，可以通過(guò)研究離子晶體的導(dǎo)電性來(lái)說(shuō)明Frenkel缺陷的遷移機(jī)理。圖4.3是摻雜的氯化銀晶體電導(dǎo)率的示意圖。 ⑴在本征區(qū),電導(dǎo)率∝[AgI。]，及[AgI。]=Exp(-Ui/kT)，所以有：σ＝A·Exp(-Ui/kT)。在給定溫度T時(shí)，電導(dǎo)率σ為一平臺(tái)線，并且溫度高時(shí)，電導(dǎo)率值大； ⑵在非本征區(qū)，摻入高價(jià)正離子Cd2+時(shí)形成雜質(zhì)缺陷Cd

20、Ag·,根據(jù)化學(xué)計(jì)量原理，必然存在有空位缺陷VAg’，由于 ［AgI。］·［VAg’］＝cons.,圖4.3 摻雜的氯化銀晶體電導(dǎo)率的示意圖,綜上，實(shí)際離子晶體由于存在有這樣的或那樣的缺陷，尤其是正離子半徑較小，可以通過(guò)空位機(jī)理進(jìn)行遷移，形成導(dǎo)電，這種導(dǎo)體稱作Schottky導(dǎo)體；也可以通過(guò)間隙離子存在的亞間隙遷移方式進(jìn)行離子運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，這種導(dǎo)體稱作Frenkel導(dǎo)體。但這兩種導(dǎo)體的電導(dǎo)率都很低，一般電導(dǎo)

21、值在10-18~10-4S·cm-1的范圍內(nèi)。正如上述，它們的電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系服從阿累尼烏斯公式，活化能一般在1～2ev。,§4.2 快離子導(dǎo)體（固體電解質(zhì)） (Fast Ion Condustor or Solid Electrolyte)4.2.1 快離子導(dǎo)體的發(fā)展歷史和結(jié)構(gòu)特征 上一節(jié)我們討論了經(jīng)典離子晶體由于離子擴(kuò)散可以形成導(dǎo)電。但一般來(lái)說(shuō)，這些晶體的導(dǎo)電率要低得多，如氯化鈉在室溫時(shí)

22、的電導(dǎo)率只有10-15S·cm-1,在200℃時(shí)也只有10-8S·cm-1。而另有一類離子晶體，在室溫下電導(dǎo)率可以達(dá)到10-2 S·cm-1,幾乎可與熔鹽的電導(dǎo)比美。我們將這類具有優(yōu)良離子導(dǎo)電能力（σ＝0.1~10 S·cm-1）的材料稱做快離子導(dǎo)體(Fast Ion Condustor )或固體電解質(zhì)（Solid Electrolyte），也有稱作超離子導(dǎo)體（Super Ion Condusto

23、r）。,經(jīng)典離子晶體按照擴(kuò)散方式，分作Schottky 導(dǎo)體和Fenkel導(dǎo)體，它們和快離子導(dǎo)體一樣，其電導(dǎo)隨溫度的關(guān)系都服從阿累尼烏斯公式：σ＝Ａ·Exp(-ΔH/RT)，經(jīng)典晶體的活化能ΔH在1～2ev,而快離子導(dǎo)體的活化能ΔH在0.5ev以下。如圖4.4反映了這些導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。,快離子導(dǎo)體不論是從電導(dǎo)，還是從結(jié)構(gòu)上看，都可以視為普通離子固體和離子液體之間的一種過(guò)渡狀態(tài)：,1.  快離子導(dǎo)體的發(fā)展簡(jiǎn)史

24、 我們簡(jiǎn)單列出快離子導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)過(guò)程： 上世紀(jì)末，人們發(fā)現(xiàn)摻雜的ZrO2有寬帶的光源，稱作Nerst光源； 1914年，Tubandt(塔板特)和Lorenz(洛倫茨)發(fā)現(xiàn)銀的化合物在恰低于其熔點(diǎn)時(shí)，AgI的電導(dǎo)率要比熔融態(tài)的AgI的電導(dǎo)率高約20％； 1934年，Strock系統(tǒng)研究了AgI的高溫相有異乎尋常的離子導(dǎo)電性，并首次提出了熔融晶格導(dǎo)電模型； 20世

25、紀(jì)60年代中期，發(fā)現(xiàn)了復(fù)合碘化銀和Na+離子為載流子的β-Al2O3快離子導(dǎo)體，其電導(dǎo)可達(dá)到10-1S·cm-1; 20世紀(jì)70年代，美國(guó)福特汽車公司已把Na-β-Al2O3快離子導(dǎo)體制成Na-S電池，鋰快離子制成的電池用于計(jì)算機(jī)、電子表、心臟起搏器等。 現(xiàn)在快離子導(dǎo)體制作的化學(xué)傳感器、電池等已廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)部門和國(guó)防以及人們生活中。,2. 快離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特征與分類 快離子

26、導(dǎo)體中的載流子主要是離子，并且其在固體中可流動(dòng)的數(shù)量相當(dāng)大。例如，經(jīng)典晶體氯化鈉、氯化銀、氯化鉀以及β-AgI中可流動(dòng)的離子的數(shù)量不大于~1018cm3，而快離子導(dǎo)體中可流動(dòng)的離子數(shù)目達(dá)到~1022cm3，要大一萬(wàn)倍。根據(jù)載流子的類型，可將快離子導(dǎo)體分為如下類型： 正離子作載流子的有：銀離子導(dǎo)體、銅離子導(dǎo)體、鈉離子導(dǎo)體、鋰離子導(dǎo)體以及氫離子導(dǎo)體； 負(fù)離子作載流子的有：氧離子導(dǎo)體和氟離子導(dǎo)體等。

27、 快離子導(dǎo)體中應(yīng)當(dāng)存在大量的可供離子遷移占據(jù)的空位置。這些空位置往往連接成網(wǎng)狀的敞開(kāi)隧道，以供離子的遷移流動(dòng)。根據(jù)隧道的特點(diǎn)，可將快離子導(dǎo)體劃分為： 一維導(dǎo)體，其中隧道為一維方向的通道，如四方鎢青銅； 二維導(dǎo)體，其中隧道為二維平面交聯(lián)的通道，如Na-β-Al2O3快離子導(dǎo)體； 三維導(dǎo)體，其中隧道為二維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的通道，如Nisicon(Sodium superionic cond

28、uctor,NaZr2P3O12)等。,快離子導(dǎo)體材料往往不是指某一組成的某一類材料，而是指某一特定的相。例如對(duì)碘化銀而言，它有α、β、γ三個(gè)相之多，但只有α相為快離子導(dǎo)體。因此，相變是快離子導(dǎo)體普遍存在的一個(gè)過(guò)程。換言之，某一組成物質(zhì)，存在有由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變。 研究發(fā)現(xiàn)，快離子導(dǎo)體由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的相轉(zhuǎn)變有如下的過(guò)程和特點(diǎn)： (1) 正常固體的熔化，這時(shí)正負(fù)離子均轉(zhuǎn)化為無(wú)序狀態(tài)，其熔化熵接

29、近于常數(shù)，并且有相當(dāng)大的電導(dǎo)值，例如堿金屬鹵化物熔化熵約為12JK-1mol-1,電導(dǎo)值增大３～４個(gè)數(shù)量級(jí)。 (2) 快離子導(dǎo)體的亞晶格熔化相變 1930年Strock研究AgI的導(dǎo)電性質(zhì)時(shí)，提出了“液態(tài)亞晶格”概念，他認(rèn)為：快離子導(dǎo)體有２套亞晶格，傳導(dǎo)離子組成一套，非傳導(dǎo)離子組成另一套。在一定相中，傳導(dǎo)相粒子亞晶格呈液態(tài)，而非傳導(dǎo)相液晶格呈剛性起骨架作用。這樣，非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變，可以看作傳導(dǎo)相離子亞晶格的熔化

30、或有序到無(wú)序的轉(zhuǎn)變。,例如： β－AgI————146℃———→α－AgI(非傳導(dǎo)相,Ｉ-離子作立方密堆) (傳導(dǎo)相,Ｉ-離子作體心立方堆積) 由于這類轉(zhuǎn)變只相應(yīng)固體中一半離子亞晶格的熔化，故相應(yīng)相變的熵值與熔化熵之和約為同類非快離子導(dǎo)體熔化熵值的大小。 下面給出一些例子：,4.2.2 β-Al2O3族鈉離子導(dǎo)體 β-Al2O3族屬于nA2O3

31、-M2O一類非化學(xué)計(jì)量化合物，組成表達(dá)通式為：A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+ nA2O3-M2O M+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+ β-Al2O3族鈉離子導(dǎo)體是其中最重要的快離子導(dǎo)體材料。1967年美國(guó)Fold公司公布了鈉β-Al2O3的導(dǎo)電性及其可能應(yīng)用后，世界各國(guó)進(jìn)行了大量的研究。在理論方面，象α-AgI一樣，作為人們熟知的對(duì)象，對(duì)其

32、結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性及其傳導(dǎo)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究,揭示了快離子導(dǎo)體的微觀奧秘；在應(yīng)用方面，發(fā)展了以鈉β-Al2O3為隔膜材料的鈉硫電池。該電池具有能量密度高（150~200wh/kg）、壽命長(zhǎng)、價(jià)格低、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，作為車輛的驅(qū)動(dòng)能源和電站的負(fù)荷調(diào)平有著廣闊的前景，還應(yīng)用在提純金屬鈉、制造工業(yè)鈉探測(cè)器以及一些固體離子器件等方面。,,鈉β-Al2O3化合物實(shí)際上是一個(gè)家族，都屬于非化學(xué)計(jì)量的偏鋁酸鈉鹽:：β-Al2O3 理論組成式為Na2O

33、·11 Al2O3。由于發(fā)現(xiàn)時(shí)忽略了Na2O的存在，將它當(dāng)作是Al2O3的一種多晶變體，所以采用β-Al2O3的表示一直至今。實(shí)際組成往往有過(guò)量的Na2O;β-Al2O3’’ 1943年由Yamaguchi報(bào)道，組成為Na2O·5.33 Al2O3。β-Al2O3’ 亦由Yamaguchi報(bào)道，組成為Na2O·7 Al2O3。β-Al2O3’’’和 β-Al2O3’’’’是摻入MgO穩(wěn)定的相，組成分別

34、為：Na2O·4MgO ·15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25。其中研究最多的是β-Al2O3和β-Al2O3’’這２種變體。我們?cè)谶@里簡(jiǎn)要介紹這２種變體的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性。,（1）結(jié)構(gòu) 1937年Beevers和Ross用x-射線衍射法測(cè)定了β-Al2O3和β-Al2O3’’的結(jié)構(gòu)： β-Al2O3屬于六方結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc, a=5

35、59pm, c=2353pm; β-Al2O3’’屬于三方結(jié)構(gòu)，空間群為Ｒ3m, a=559pm, c=3395pm。 β-Al2O3中，Al3+和O2-離子的排列與在尖晶石中的情形一樣，O2-離子做面心立方密堆（FCC）排列，氧離子層為尖晶石結(jié)構(gòu)中的［111］晶面，堆砌形成ABAC 4層，Al3+離子占據(jù)其中的八面體和四面體空隙，相當(dāng)于尖晶石中鋁和鎂的位置。由４層密堆氧離子層和鋁離子組

36、成的的結(jié)構(gòu)單元塊常稱作“尖晶石基塊”（Spinel block）。,a．β-Al2O3 的單胞示意,β-Al2O3 的單胞 尖晶石基塊ABCA，從第一層A位置的O2-離子到第四層A位置的O2-離子中心的距離為660pm，這種層與晶胞中的c軸垂直。 層與層之間靠Al－O－Al鍵和Na＋連接成三維晶體，屬六方晶系，a＝560.4pm, c=2253pm. 兩基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成的

37、疏松堆積的鈉氧層，其厚度為470pm。鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的1/2。因此，鈉離子在鈉氧層里易于移動(dòng)，故鈉氧層是其傳導(dǎo)面。β-Al2O3是各向異性的。 每個(gè)晶胞有兩個(gè)尖晶石基塊和兩個(gè)鈉傳導(dǎo)層，并且傳導(dǎo)層是兩個(gè)基塊的對(duì)稱鏡面。,β’’-Al2O3 的單胞 每個(gè)晶胞有3個(gè)尖晶石基塊和3個(gè)鈉傳導(dǎo)層構(gòu)成，c軸參數(shù)是β-Al2O3 的1.5倍，3381pm。 層與層之間靠Al－O－Al鍵

38、和Na＋連接成三維晶體，屬三方晶系，a＝560.4pm, c=3381pm. 兩基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層，鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的3/4。因此，鈉離子在鈉氧層里易于移動(dòng)，故鈉氧層是其傳導(dǎo)面。 β’’-Al2O3是各向異性的。 傳導(dǎo)層相對(duì)毗鄰的兩個(gè)基塊不是對(duì)稱鏡面。,(2)傳導(dǎo)面結(jié)構(gòu)及電導(dǎo)機(jī)理 β-Al2O3中有３種Na+離子的位置,如圖4.6所示：

39、 BR位：上下兩層樣三角形構(gòu)成的氧三棱柱中心； aBR位：上下兩層尖晶石基塊上氧原子間的位置； MO位：鈉氧層內(nèi)兩個(gè)氧原子的位置。 但這３種氧原子占據(jù)的位置并不等價(jià)。在aBR位,上下兩個(gè)氧原子之間只有238pm，Na+離子通過(guò)此位置需要跨過(guò)較高的能壘。,β-Al2O3中每個(gè)導(dǎo)電面上有4/3個(gè)Na＋，分布在br位和m位，為維持電荷平衡，在導(dǎo)電面的某些m位也存在額外的O2－離子； β-

40、Al2O3’’的單胞里每個(gè)導(dǎo)電面有5/3個(gè)Na＋，額外的2/3個(gè)Na＋并非由導(dǎo)電面的填隙O2－離子，而是由尖晶石塊內(nèi)的Al3＋空位來(lái)補(bǔ)償。由于Na—O層不再是鏡面，Na+離子位于４個(gè)氧原子構(gòu)成的四面體中心，距頂點(diǎn)氧原子距離為257pm，距三角形底面氧原子的距離為269pm，同時(shí)BR和aBR位變?yōu)榈刃А＿@樣，在該傳導(dǎo)面上Na+離子遷移不再通過(guò)勢(shì)能較高的aBR位,從而使得離子電導(dǎo)率顯著提高。,Na+離子在傳導(dǎo)面中由于可以占據(jù)許多位置，包括B

41、R、aBR和mo位，如下圖形成協(xié)同遷移路線，有很高的電導(dǎo)，但在垂直的方向則不易流動(dòng)，所以β-Al2O3是一個(gè)二維導(dǎo)體。在鈉氧層中，BR、aBR和mo位連成六邊形的網(wǎng)，鈉離子進(jìn)行長(zhǎng)程遷移時(shí)，必須經(jīng)過(guò)如下位置： ——m——aBR——m——BR——m——導(dǎo)電活化能（0.16ev）表示從一個(gè)BR 位移到下一BR位所需的能量。,實(shí)驗(yàn)測(cè)得鈉離子在BR位有50%，在m位有41%，在aBR位則為0%。其遷移方式包括： 空位遷移：

42、 Na+BR+VBR——→VBR+ Na+BR 直接間隙： Na+mo+Vmo——→Vmo+ Na+mo 亞間隙遷移： Na+mo+ Na+BR+Vmo——→Vmo+ Na+BR + Na+mo,圖4.7β-Al2O3兩種變體的單晶和 圖4.8各種正離子的Al2O3導(dǎo)體多晶狀態(tài)時(shí)電導(dǎo)與溫度的關(guān)系

43、 的電導(dǎo)與溫度的關(guān)系,圖4.7和4.8分別給出β-Al2O3兩種變體的單晶和多晶狀態(tài)時(shí)電導(dǎo)與溫度的關(guān)系、各種正離子的Al2O3導(dǎo)體的電導(dǎo)與溫度的關(guān)系。表4.1給出了各種正離子的Al2O3導(dǎo)體的電導(dǎo)與活化能數(shù)據(jù)。,4.2.3 Ag+離子快離子導(dǎo)體 １．AgI快離子導(dǎo)體 Ag+離子快離子導(dǎo)體是發(fā)現(xiàn)較早、研究較多的快離子導(dǎo)體。早在1913年Tubandt和Lorenz就發(fā)現(xiàn)AgI在400℃以上具有可

44、與液體電解質(zhì)可比擬的離子電導(dǎo)率，高導(dǎo)電相是α-AgI，其在146~555℃溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定。當(dāng)AgI從低溫的β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料啵?46℃）時(shí)，其電導(dǎo)率增加了３個(gè)數(shù)量級(jí)以上。自此以后，還發(fā)展了一系列的Ag+離子快離子導(dǎo)體。AgI存在多個(gè)晶體變種，有α、β和γ３個(gè)相。β-AgI低溫下穩(wěn)定存在，呈六方ZnS型結(jié)構(gòu)，Ag+離子位于I-負(fù)離子HCP排列中的四面體空隙中；γ-AgI為介穩(wěn)定相，立方ZnS型結(jié)構(gòu), Ag+離子位于I-負(fù)離子FCC排列的四面體

45、空隙中，其導(dǎo)電能力很差。α-AgI由β-AgI在146℃時(shí)發(fā)生一級(jí)相轉(zhuǎn)變而得，為體心立方晶格，如圖4.9所示。,,α-AgI單胞中單獨(dú)占有２個(gè)I-離子，分布在立方體的8個(gè)頂點(diǎn)和體心位置，Ag+離子可占據(jù)的位置包括： I-離子形成的八面體孔隙，分布在立方體的6個(gè)面心和12條棱的中心，每個(gè)晶胞單獨(dú)占有為6個(gè)； I-離子形成的四面體孔隙，分布在立方體的6個(gè)面上兩個(gè)八面體空隙之間，每個(gè)晶胞單獨(dú)占有為12個(gè)；

46、 2個(gè)四面體共面形成三角雙錐空隙，每個(gè)晶胞單獨(dú)占有為24個(gè)。,圖4.9 2個(gè)Ag+離子可有42個(gè)空隙：6b，12d，24h,,這些孔隙的性質(zhì)還是有區(qū)別的，尤其是從Ag+離子占據(jù)時(shí)的能量考慮：在6b位置上，其中有2個(gè)與其周圍的I-離子距離較近，為252pm;另有4個(gè)與其周圍的I-離子距離較遠(yuǎn)，為357pm。因此，6b位置的位能高，Ag+離子占據(jù)的幾率較小。12d位處在四面體的體心，Ag+離子占據(jù)的幾率最大。 這些

47、四面體共面形成可供Ag+離子遷移的通道網(wǎng)，四面體還可以與八面體直接交疊形成［100］方向上的Ag+離子遷移通道。所以，在α-AgI結(jié)構(gòu)中的三維通道勢(shì)能很低，造成類似液體電介質(zhì)那樣高的離子遷移，故α-AgI是優(yōu)良的快離子導(dǎo)體。,,用其他的陰離子部分取代I-離子,形成的銀離子導(dǎo)體，如α-Ag2HgI4等，其陰離子為面心立方密堆結(jié)構(gòu)。單胞中的陰離子形成4個(gè)八面體空隙和8個(gè)四面體空隙。這些四面體空隙彼此以頂角連接，每個(gè)四面體又與相鄰的4個(gè)八面體

48、共面連接。這樣交替排列形成許多可供銀離子擴(kuò)散的通道，如圖4.10表示其沿［111］方向的一條近似直線的通道。,2.離子置換法制備Ag+離子快離子導(dǎo)體 無(wú)機(jī)材料制備中，采用離子置換原則可以發(fā)展和開(kāi)拓具有類似性質(zhì)的系列材料。對(duì)于α-AgI快離子導(dǎo)體，我們可以部分或全部的置換其中陽(yáng)離子Ag+或者陰離子I-離子，得到一系列Ag+離子快離子導(dǎo)體,以尋求電導(dǎo)值大的使用溫度合宜的材料。離子置換時(shí)，我們可以采用陰離子置換、陽(yáng)離子置換和混

49、合離子置換多種方法。對(duì)α-AgI快離子導(dǎo)體,文獻(xiàn)中報(bào)道的置換法開(kāi)發(fā)的快離子導(dǎo)體主要總結(jié)如下： (1) 陰離子置換 常用的陰離子有：S2-、P2O74-、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-、SO42-等。已得到的部分快離子導(dǎo)體在室溫下具有高的電導(dǎo)率，如下表所列數(shù)據(jù)： 化合物

50、 σ／S cm-1(25℃) 使用溫度(℃) Ag3SI 0.01 800,不分解 Ag6I4WO4 0.45 Ag7I4PO4

51、 0.19 25～799 Ag19I15P2O7 0.09 25～147 α-AgI－Ag2SO4固溶體 0.0５

52、 ＜-20,(2) 陽(yáng)離子置換 陽(yáng)離子置換目前是發(fā)展銀離子快離子導(dǎo)體較有效的方法之一，研究的范圍也相當(dāng)寬，主要有以下幾個(gè)系統(tǒng) a.MI-AgI系統(tǒng)，其中M=K,Rb,NH4等。,MI-AgI系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)的化合物MAg4I5是目前室溫下具有最高電導(dǎo)率的一組銀離子導(dǎo)體，例如RbAg4I5在25℃時(shí)的電導(dǎo)率為0.27 S cm-1。但這些化合物在室溫下不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生分解：MAg4I5――→7/2 Ag

53、I＋1/2 MAg2I3但化合物MAg2I3卻不是導(dǎo)電相。RbAg4I5的熱穩(wěn)定性較好，穩(wěn)定存在溫度范圍為25~232℃。,S2的制備：1：4摩爾比的RbI和AgI混合物在500℃熔融，然后速冷至室溫，得到細(xì)粉固體。隨后在～165℃退火～10h，進(jìn)一步反應(yīng)得到S2。,b.QIm-AgI系統(tǒng)，其中Q是有機(jī)取代的銨離子。 幾個(gè)典型材料組成如下 ［（CH3）4N］2Ag13I15 σ=4&#

54、215;10-2 S cm-1(30℃) [(C2H5)4N]Ag6I7 σ=1×10-2 S cm-1(22℃) C5H6N·8 AgI σ=4×10-2 S cm-1(22℃) C5H5NH·Ag5I6 σ=7.7&#

55、215;10-2 S cm-1(22℃) C8H22N2·Ag32I34 σ=1.1×10-1 S cm-1(22℃) c.ISR- AgI系統(tǒng)及ISeR- AgI系統(tǒng) （CH3）3SI·AgI σ=1.0×10-2 S cm-1(25℃) （CH3

56、）3SeI·AgI σ=4×10-3 S cm-1(25℃),(3) 混合離子置換 混合離子置換也有許多系統(tǒng)， 下面給出幾個(gè)典型系統(tǒng)： a.硫族陰離子－Hg2+陽(yáng)離子－AgI置換系統(tǒng) 系統(tǒng) 導(dǎo)電相組成 電導(dǎo)率

57、 Ag2S-HgI2-AgI Ag2 Hg0.25 S0.5I1.5 0.147 Ag2Se-HgI2-AgI Ag1.8 Hg0.45 Se0.7I1.3 0.10 Ag2.0Hg0.5Se1.0I1.0

58、 0.045 Ag2Te-HgI2-AgI Ag1.85 Hg0.40 Te0.65I1.35 0.145 b.MCN－AgI置換系統(tǒng) ＫAg4I4CN 0.14S cm-1(25℃); RbAg4I4CN

59、 0.18S cm-1(25℃); ＫAg4I4CN·RbAg4I4CN 0.15S cm-1(25℃); KAg(CN)2·2AgI 0.029S cm-1(25℃); KAg(CN)2·3AgI

60、 0.029S cm-1(25℃); KAg(CN)2·4AgI 0.12S cm-1(25℃); KAg(CN)2·9AgI 0.038S cm-1(25℃);,4.2.4負(fù)離子快離子導(dǎo)體 負(fù)離子作為傳導(dǎo)離子的快離子導(dǎo)體已有許多種，但傳導(dǎo)離子目前主要為O2-和F-離子。已研究的負(fù)

61、離子快離子導(dǎo)體有以下類型：,傳導(dǎo)離子 結(jié)構(gòu)類型 示 例 O2-離子 螢石型 ZrO2基固溶體，ThO2基固溶體 HfO2基固溶體，GeO2基固溶體

62、 Bi2O3基固溶體 鈣鈦礦型 LaAlO3基, CaTiO3基, SrTiO3基 F-離子 螢石型 CaF2基固溶體，PbF2基固溶體 MM’F4基固溶體

63、 氟鈰礦型 (CeF3)0.95·（CaF2）0.05,1.螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鋯快離子導(dǎo)體,,,結(jié)構(gòu)特征 前面我們已經(jīng)介紹過(guò)螢石CaF2的晶胞組成：正離子按面心立方密堆結(jié)構(gòu)，每個(gè)單胞中有４個(gè)Ca2+離子，其可以形成4個(gè)O位和８?jìng)€(gè)T位（其中4個(gè)T+位和4個(gè)T-位）。負(fù)離子占據(jù)全部T位,它們構(gòu)成簡(jiǎn)單立方格子，正負(fù)離子配位數(shù)為８：４。反過(guò)來(lái)也可以說(shuō)，正離子位于立方排列的負(fù)離子的立方體孔

64、隙的中央，只是占據(jù)其中的一半位置。對(duì)氧化鋯（ZrO2）而言，Zr2+離子占據(jù)負(fù)離子Ｏ2-排列的立方體的體心位置。,摻雜穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 純氧化鋯有多種晶型 850- 1150℃ ZrO2單斜 四方ZrO2 室溫相 比重5.31

65、 高溫相 比重5.72 由此可見(jiàn)，在由低溫相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵鄷r(shí)，會(huì)發(fā)生體積膨脹約-８%，常使樣品熱處理時(shí)破裂而無(wú)法使用。因此，常在氧化鋯中摻入穩(wěn)定劑來(lái)改善其機(jī)械性能。 這些穩(wěn)定劑主要是低價(jià)的堿土金屬氧化物(MⅡO)或稀土金屬氧化物（LnⅢ2O3），為了保持電中性，就必然導(dǎo)致氧離子空位出現(xiàn)。 例如： 每摻雜1個(gè)二價(jià)金屬離子就會(huì)產(chǎn)生1個(gè)Ｏ2-離子空位，

66、其材料組成式可以表示為： ZrⅣ1-xMⅡxO2-x(VO)x 。,,每摻雜1個(gè)三價(jià)稀土金屬離子就會(huì)產(chǎn)生1/2個(gè)Ｏ2-離子空位，其材料組成式可以表示為： ZrⅣ1-2x LnⅢ2xO2-x(VO)x 。 這樣，形成的氧化鋯基固溶體就比純氧化鋯中含有更多的空位，使得氧離子

67、的遷移更加容易，也就改善了材料的導(dǎo)電性。 摻雜后的氧化鋯也有單斜、四方固溶體相，另外還形成一個(gè)室溫下穩(wěn)定的螢石結(jié)構(gòu)的立方固溶體（a=510pm）。立方固溶體相是最好的傳導(dǎo)相。 離子電導(dǎo) 摻雜后由于空位增多，其電導(dǎo)率明顯改善。摻雜氧化鋯的的電導(dǎo)情況如下表：組成 負(fù)離子空位％ 1000℃電導(dǎo)（scm-1） Ea(ev)

68、 ZrO2·12mol%CaO 6.0 0.055 1.1 ZrO2·９mol%Ｙ２O３ 4.1 0.12 0.8 ZrO2·10mol%Sm２O３

69、 4.5 0.058 0.95 ZrO2·８mol%Ｙ２O３ 3.7 0.088 0.75 ZrO2·10mol%Sc２O３ 4.5

70、 0.25 0.65,2.螢石型F-離子快離子導(dǎo)體——CaF2基固溶體 氟離子F-是最小的負(fù)離子，只帶有一個(gè)電荷，很易于遷移，有望可成為良好的傳導(dǎo)離子。目前研究最多的是螢石型結(jié)構(gòu)的MF2(m=Ca,Sr,Ba,Pb)類材料和稀土金屬氟化物L(fēng)nF3形成的固溶體材料?，F(xiàn)在我們以氟化鈣固溶體為例來(lái)介紹氟離子快離子導(dǎo)體材料。  氟離子快

71、離子導(dǎo)體材料中研究較為充分的是CaF2—YF3體系。該體系中形成的傳導(dǎo)相是Ca1-xYxF2+x。與CaF2相比有明顯多余的F-離子。研究發(fā)現(xiàn)，Ca2+和Y3+離子統(tǒng)計(jì)性的占據(jù)螢石結(jié)構(gòu)中的正離子位置，過(guò)剩的負(fù)離子則占據(jù)間隙位置。 在負(fù)離子亞晶格中有兩種間隙位置，以正離子排列的立方亞晶格作描述，取體心的位置(1/2,1/2,1/2)為原點(diǎn)：一種間隙位置沿(110)方向，用符號(hào)FⅡ’表示，另一種間隙位置沿(111)方向，用符