固體物理課件完全版

1、固體物理學(xué),第一章 晶體結(jié)構(gòu),學(xué)習(xí)內(nèi)容:,,第二章 晶體中原子的結(jié)合 第三章 晶格振動(dòng)與晶體的熱學(xué)性質(zhì),第四章 能帶理論,第一章 晶體結(jié)構(gòu),前言第一節(jié) 晶體結(jié)構(gòu)的周期性 第二節(jié) 一些晶格的舉例 第三節(jié) 晶面、晶向和它們的標(biāo)志 第四節(jié) 倒格子,,,,,,,第五節(jié) 晶體的對(duì)稱性,第一節(jié) 晶體結(jié)構(gòu)的周期性,一、布拉伐格

2、子二 、原胞三、 晶胞(單胞),一、布拉伐格子 → 表征了晶格的周期性,理想晶體：可看成是由完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元 （基元）在空間作周期性無限排列構(gòu)成,① 格點(diǎn)：代表基元中空間位置的點(diǎn)稱為格點(diǎn) 一切格點(diǎn)是等價(jià)的 — 每個(gè)格點(diǎn)的周圍環(huán) 境相同 → 因?yàn)橐?切基元的組成，位相和取 向都相同!,,,等

3、價(jià)數(shù)學(xué)定義： 中取一切整數(shù)值 所確定的點(diǎn) 的集合稱為布拉伐格子。,用一個(gè)點(diǎn) 來代表基元中的空間位置（例如：基元的重心），這些呈周期性無限分布的幾何點(diǎn)的集合形成 的空間點(diǎn)陣,,,(a)基元 (b)晶體結(jié)構(gòu),,,,注意事項(xiàng)：1）一個(gè)布拉伐格子基矢的取法不是唯一的,③ 格矢量

4、：若在布拉伐格子中取格點(diǎn)為原點(diǎn)，它至其 他格點(diǎn)的矢量 稱為格矢量。可表示為 ， 為 一組基矢,2）不同的基矢一般形成不同的布拉伐格子,x,固體物理學(xué),第一章 晶體結(jié)構(gòu),學(xué)習(xí)內(nèi)容:,,第二章 晶體中原子的結(jié)合 第三章 晶格振動(dòng)與晶體

5、的熱學(xué)性質(zhì),第四章 能帶理論,二維晶格的晶系和布拉伐格子,,,簡單三斜,簡單單斜,底心單斜,簡單正交,底心正交,面心正交,體心正交,簡單四方,簡單菱方,體心四方,簡單六方,簡單立方,體心立方,面心立方,二 、原胞,所有晶格的共同特點(diǎn) — 具有周期性（平移對(duì)稱性）,1、 定義：,原胞：一個(gè)晶格最小的周期性單元，也稱為固體物理 學(xué)原胞,晶格基矢:指原胞的邊矢量，一般用 表示,用原胞和

6、基矢來描述,認(rèn)識(shí):,位置坐標(biāo)描述,2 、注意：,① 三維晶格原胞(以基矢 為棱的平行六面體 是晶格體積的最小重復(fù)單元） 的體積 為：,二維晶格原胞的面積 S 為：,一維晶格原胞的長度 L 為最近鄰布拉伐格點(diǎn)的間距,② 原胞的取法不是唯一的（基矢取法的非唯一性）,③ 平行六面體形原胞 — 固體物理學(xué)原胞，有時(shí)難 反映晶格的全部宏觀對(duì)稱性→Wigner-Seitz 取法,① 簡單晶

7、格：,性質(zhì)：每個(gè)原胞有一個(gè)原子 → 所有原子完全“等價(jià) ”舉例：具有體心立方晶格的堿金屬 具有面心立方結(jié)構(gòu)的 Au, Ag,Cu 晶體,3、 晶格分類,NaCl晶格結(jié)構(gòu)的典型單元,② 復(fù)式晶格：,性質(zhì)：每個(gè)原胞包含兩個(gè)或更多的原子 → 實(shí)際上表 示晶格包含兩種或更多種等價(jià)的原子或離子,結(jié)構(gòu)：每一種等價(jià)原子形成一個(gè)簡單晶格; 不同等價(jià)原子形成的簡單晶格是相同的,Cs

8、+,Cl-,由若干個(gè)相同的 簡單晶格 相對(duì)錯(cuò)位套構(gòu)而成,舉例：★NaCl，CsCl — 包含兩種等價(jià)離子,★所有原子都是一樣的,包含兩種等價(jià)原子,復(fù)式晶格的原胞：就是相應(yīng)的簡單晶格的原胞，在原胞中包含了每種等價(jià)原子各一個(gè)。,注意,４、位置坐標(biāo)描述晶格周期性：,簡單晶格：每個(gè)原子的位置坐標(biāo)：,為晶格基矢,為一組整數(shù),每個(gè)原子的位置坐標(biāo)：,復(fù)式晶格：,,: 原胞內(nèi)各種等價(jià)原子之間的相對(duì)位移,面心立方位置的原子 B 表示為：,立方單元體內(nèi)

9、對(duì)角線上的原子 A 表示為:,其中 　為 1/4 體對(duì)角線,構(gòu)成：由面心立方單元的中心到頂角引8條對(duì)角線，在其中互不相鄰的4條對(duì)角線的中點(diǎn)，各加一個(gè)原子 — 得到金剛石晶格結(jié)構(gòu)！,特點(diǎn)：每個(gè)原子有4個(gè)最近鄰，它們正好在正四面體的頂角位置！,金剛石結(jié)構(gòu)為例：,,τ,？,,,三、 晶胞(單胞),晶胞：為反映晶格的對(duì)稱性，在結(jié)晶學(xué)中選擇較大 的周期單元 → 稱為晶體學(xué)原胞,晶胞的基矢：沿晶胞的三個(gè)棱所作的三個(gè)

10、矢量，常 用 表示。,晶格常數(shù)：指晶胞的邊長,固體物理學(xué)原胞:最小重復(fù)單元—只反映周期性 (n=1)晶體學(xué)原胞:反映周期性和對(duì)稱性 （n ≥2),注意：,,晶體中一種質(zhì)點(diǎn)(黑點(diǎn))和周圍的另一種質(zhì)點(diǎn)(小圓圈)的排列是一樣的，這種規(guī)律叫做近程規(guī)律或短程有序。,晶體,這種在圖形中貫徹始終的規(guī)律稱為遠(yuǎn)程規(guī)律或長程有序 — 微米量級(jí),晶體中既存在短程有序又存在長程有

11、序!,每種質(zhì)點(diǎn)(黑點(diǎn)或圓圈)在整個(gè)圖形中各自都呈現(xiàn)規(guī)律的周期性重復(fù)。把周期重復(fù)的點(diǎn)用直線聯(lián)結(jié)起來，可獲得平行四邊形網(wǎng)格?？梢韵胂?，在三維空間，這種網(wǎng)格將構(gòu)成空間格子。,,原子在三維空間中有規(guī)則地周期性重復(fù)排列的物質(zhì)稱為晶體,非晶體中，質(zhì)點(diǎn)雖然可以是近程有序的(每一黑點(diǎn)為三個(gè)圓圈圍繞)，但不存在長程有序！,非晶體,液體和非晶體中的短程序：,1.參考原子第一配位殼層的結(jié)構(gòu)有序化，其范圍為0.35 — 0.4nm以內(nèi)；2.基于徑向

12、分布函數(shù)上可以清晰的分辨出第一峰與第二峰，有明確的最近鄰和次近鄰配位層，其范圍一般為0.3 — 0.5nm,,,1985年在電子顯微鏡研究中，發(fā)現(xiàn)了一種新的物態(tài)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的具體形式雖然仍在探索之中，但從其對(duì)稱性可知，其質(zhì)點(diǎn)的排列應(yīng)是長程有序，但不體現(xiàn)周期重復(fù)，即不存在格子構(gòu)造，人們把它稱為準(zhǔn)晶體。如圖繪出一種長程有序但不具周期重復(fù)的幾何圖形。,具有五次對(duì)稱軸定向長程有序但無重復(fù)周期的圖形,,第二節(jié) 一些晶格的舉例

13、,定義一、簡單立方晶格（SC格子） 二、面心立方晶格 三、體心立方晶格 四、六角密排晶格 五、金剛石晶體結(jié)構(gòu) 六、氯化鈉結(jié)構(gòu),,,,,,,,,,,,,,,七、氯化銫晶格,,了解幾個(gè)定義：1

14、3; 配位數(shù)：原子的最近鄰（原子）數(shù)目2· 致密度：晶胞中原子所占體積與晶胞體積之比注：配位數(shù)和致密度 ↑→ 原子堆積成晶格時(shí)愈緊密3· 密排面：原子球在一個(gè)平面內(nèi)最緊密排列的方式把密排面疊起來可以形成原子球最緊密堆積的晶格。,,一、簡單立方晶格（SC格子）,1· 配位數(shù)：每個(gè)原子的上下左右前后各有一個(gè)最近鄰 原子 — 配位數(shù)為6,2· 堆積方式：最

15、簡單的原子球規(guī)則排列形式 — 沒有 實(shí)際的晶體具有此種結(jié)構(gòu),4· 晶格的三個(gè)基矢：,,a 為晶格常數(shù),3· 原胞： SC格子的立方單元是最小的周期性單元 — 選取其本身為原胞,,二、面心立方晶格（face-centered cubic — fcc）,1· 配位數(shù)：每個(gè)原子在 上、下平面位置對(duì)角線上

16、 各有四個(gè)最近鄰原子 — 配位數(shù)為12,2· 堆積方式：ABC ABC ABC……,是一種最緊 密 的排列方式，常稱為立方密排晶格,3· 原胞: 由一個(gè)立方體頂點(diǎn)到三個(gè)近鄰的面心引晶格 基矢，得到以這三個(gè)晶格基矢為邊的原胞,4· 晶格的三個(gè)基矢：,,,5· 原胞的體積：,∵ fcc 格子的一個(gè)立方單元體積中含的

17、原子數(shù)：4,又∵,∴原胞中只包含一個(gè)原子 → 因而為最小周期性單元,注： fcc 晶格方式是一種最緊密的排列方式 — 立方密排晶格！,,,面心立方晶格的典型單元和原子密排面,,,,,,,,,,,,,,面心立方晶格的原胞,,,三、體心立方晶格（body-centered cubic — bcc),1· 配位數(shù):每個(gè)原子都可作為體心原子，分布在八個(gè) 結(jié)點(diǎn)上的原子都是其最近鄰

18、原子 ,CN=8,2· 堆積方式：正方排列原子層之間的堆積方式表示 為 AB AB AB…… 原子球不是緊密靠 在一起,3· 原胞：由一個(gè)立方體頂點(diǎn)到最近的三個(gè)體心得到晶 格基矢,以它們?yōu)槔庑纬傻钠叫辛骟w構(gòu)成 原胞,,4· 晶格的三個(gè)基矢：,,

19、5. 原胞的體積：,∵bcc 的一個(gè)立方單元體積中，包含兩個(gè)原子,∴此原胞中只含有一個(gè)原子 → 其為最小周期性單元!,,,體心立方晶格的堆積方式,體心立方晶格的典型單元,體心立方晶格的原胞,,,,,,,,,,,,1· 配位數(shù) ：理想情況 — 所有相鄰原子之間的距離相 等 → 軸比 配位數(shù)為12

20、 實(shí)際值在1.57~1.64之間波動(dòng),四、六角密排晶格,2· 堆積方式：AB AB AB……，上、下兩個(gè)底面為A 層，中間的三個(gè)原子為 B 層,3· 原胞： 在密排面內(nèi)，互成1200角， 沿垂直 密排面的方向構(gòu)成的菱形柱體 → 原胞,,六角密排晶格的堆積方式,六角密排晶格結(jié)構(gòu)的原胞,,

21、,,,,,,,,,A層內(nèi)原子的上、下各3個(gè)最近鄰原子所分別形成的正三角形的空間取向，不同于B面內(nèi)原子的上、下各3個(gè)最近鄰原子所分別形成的正三角形的空間取向！,,,4· 注意: A 層中的原子≠ B 層中的原子 → 復(fù)式晶格,A 層,B 層,五、金剛石晶體結(jié)構(gòu),1· 特點(diǎn)：每個(gè)原子有4 個(gè)最近鄰，它們正 好在一個(gè)正四面體的頂角位置,2· 堆積方式：立方單元體內(nèi)對(duì)角線上的原

22、子 — A 面心立方位置上的原子 — B,金剛石晶格,3· 注意：復(fù)式晶格的原胞 = 相應(yīng)的簡單晶格的原胞 原胞中包含每種等價(jià)原子各一個(gè),4· 原胞：B 原子組成的面心立方原胞 + 一個(gè)A原子,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,六、氯化鈉(NaCl)結(jié)構(gòu),1· 特點(diǎn)：NaCl 結(jié)構(gòu)的布拉伐格子是 fcc 格子

23、 基元 = Na+ + Cl- (相距半個(gè)晶格常數(shù)),2· 堆積方式: Na+ 和 Cl-本身構(gòu)成面心立方晶格 NaCl晶格 → Na+ 和 Cl- 的面心立方晶格穿套而成,3· 原胞：Na+ 的面心立方原胞中心 + 一個(gè)Cl--,,NaCl晶格結(jié)構(gòu)的典型單元,,七、氯化銫（CsCl)晶格,1· 特點(diǎn)：布拉伐格子是 SC 格子 → Cs+ + Cl- 分別形成

24、 的SC格子套構(gòu)而成的復(fù)式晶格,2· 原胞：Cl- 的簡單立方原胞中心 + 一個(gè) Cs+,CsCl晶格的典型單元,補(bǔ)充：魏格納Wigner - 塞茲Seitz原胞（對(duì)稱原胞）,1.它是體積最小的重復(fù)單元,具有Bravais格子的全部 宏觀對(duì)稱性2.每個(gè)原胞只包含一個(gè)格點(diǎn) 魏格納 - 塞茲原胞的格點(diǎn)位于原胞中央；,平行六面體形原胞的8個(gè)格點(diǎn)位于平行六面體的8個(gè) 頂角，每個(gè)格點(diǎn)為8

25、個(gè)原胞所共有 —— 每個(gè)原胞平 均包含一個(gè)格點(diǎn)！,二維晶格的Wigner-Seitz原胞,取法：作某格點(diǎn)與所有其他格點(diǎn)連線的中垂面，被這些中垂面圍在中央的最小多面體 —Wigner-Seitz原胞,,,,,,,,,,,,,第一章 晶體結(jié)構(gòu),前言第一節(jié) 晶體結(jié)構(gòu)的周期性 第二節(jié) 一些晶格的舉例 第三節(jié) 晶面、晶向和它們的標(biāo)志

26、 第四節(jié) 倒格子 第五節(jié) 晶體的對(duì)稱性,,,,,,,第三節(jié) 晶向、晶面和它們的標(biāo)志,晶體一般是各向異性 → 沿晶格不同方向的性質(zhì)不同！,學(xué)習(xí)意義：,方法：,數(shù)學(xué)上,一、鞏固幾個(gè)定義：,1· 晶列：在布拉伐格子中，所有格點(diǎn)可以分列在一 系列相互平行的直線系上，這些直線系稱

27、 為晶列,2· 晶向：同一個(gè)格子可以形成方向不同的晶列，每 一個(gè)晶列定義了一個(gè)方向，稱為晶向,3· 晶向指數(shù): 若從一個(gè)原子沿晶向到最近的原子的 位移矢量為 ， 則用 標(biāo)志晶向，稱為晶向指數(shù),同一晶向族的各晶向,4· 晶面：布拉伐格子的格點(diǎn)還可以看成分列在平行 等距的平

28、面系上，這樣的平面稱為晶面。,5· 密勒(Miller)指數(shù):用來標(biāo)志晶面系的(hkl), 晶 面族{hkl},,,立方晶格中的（100）（110）（111）,,二、表示方法： 點(diǎn) 線 面 [[ ]]

29、 [ ] ( ),計(jì)算方法①,已知：[[x1, y1 ,z1]] [[x2 ,y2 ,z2]] [[x3 ,y3 ,z3]],計(jì)算方法②,具體步驟： 倒數(shù)比， 互質(zhì)整數(shù)比,1·以各晶軸點(diǎn)陣常數(shù)（晶格常數(shù)）為度量單位，求出 晶面與三個(gè)晶軸的截距 m、n、p;,2· 取以上截距的倒數(shù) 1/m、1/n、1

30、/p;,3· 將以上三數(shù)值簡化為比值相同的三個(gè)最小簡單整數(shù)， 即 1/m、1/n、1/p = h/E : K/E : l/E= h : k : l, 其中E 為m、n、p 三數(shù)的最小公倍數(shù)， h 、 k 、l 為簡單整數(shù)；,4· 將所得指數(shù)括以圓括號(hào)，即 (hkl),計(jì)算晶面間距的公式：,,面心立方晶胞:h,k,l 不全為奇數(shù) 或不全為偶數(shù),

31、體心立方晶胞:,H+k+l = 奇數(shù),簡單立方晶胞,復(fù)雜晶胞—考慮晶面層數(shù)增加的影響,三、應(yīng)用∵ 對(duì)于一定晶格，單位體積中原子數(shù)是一定的∴Miller 指數(shù)較簡單的晶面族，d 較大，格點(diǎn)的面 密度大，單位面積能量較小 → 生長晶體時(shí)，這樣 的面容易露在外表面。,原子面密度最大→雙層面內(nèi)原子相互作用又強(qiáng),例如：①金剛石（111）面,兩個(gè)相鄰雙層面之間相互作用弱,②半導(dǎo)體 Si 和Ge,生長單晶時(shí)，沿（111）面生育生長

32、 → 較易排除無用雜質(zhì)而得到較純的單晶體摻入有用雜質(zhì)時(shí)，沿（111）面進(jìn)行擴(kuò)散，雜質(zhì)分布得較均勻,③ ∵面上原子密度大，對(duì)X 射線的散射強(qiáng)∴簡單的晶面族，在 X 射 線的散射中，常被選做 衍射面,第四節(jié) 倒格子,晶格的周期性描寫方式:,∵晶體中原子和電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，以及各種微觀粒子 的相互作用 → 都是在波矢空間進(jìn)行描寫的 晶格振動(dòng)形成的格波，X 射線衍射均用波矢來表征∴需要學(xué)習(xí)倒格

33、子和布里淵區(qū)！,※ 坐標(biāo)空間（ 空間）的布拉伐格子表示※ 波矢空間（ 空間）的倒格子表示,正格子,倒易點(diǎn)陣是傅立葉空間中的點(diǎn)陣;倒易點(diǎn)陣的陣點(diǎn)告訴我們一個(gè)具有晶體點(diǎn)陣周期性的函數(shù)傅立葉級(jí)數(shù)中的波矢在波矢空間的分布情況，倒易點(diǎn)陣陣點(diǎn)分布決定于晶體點(diǎn)陣的周期性質(zhì);一個(gè)給定的晶體點(diǎn)陣，其倒易點(diǎn)陣是一定的，因此，一種晶體結(jié)構(gòu)有兩種類型的點(diǎn)陣與之對(duì)應(yīng)：晶體點(diǎn)陣是真實(shí)空間中的點(diǎn)陣，量綱為[L]；倒易點(diǎn)陣是傅立葉空間中的

34、點(diǎn)陣,量綱為[L-1]。,倒易點(diǎn)陣,如果把晶體點(diǎn)陣本身理解為周期函數(shù)，則倒易點(diǎn)陣就是晶體點(diǎn)陣的傅立葉變換，所以倒易點(diǎn)陣也是晶體結(jié)構(gòu)周期性的數(shù)學(xué)抽象，只是在不同空間(波矢空間)來反映,其所以要變換到波矢空間是由于研究周期性結(jié)構(gòu)中波動(dòng)過程的需要。,倒易點(diǎn)陣本質(zhì),一個(gè)三維周期性函數(shù)u(r)（周期為T=n1a1+ n2a2+ n3a3） 即：u(r) = u(r + T)r是實(shí)數(shù)

35、自變量，可以用來表示三維實(shí)空間的坐標(biāo)。那么如果將u(r)展開成傅立葉級(jí)數(shù)，其形式為： u(r) = ∑G uG exp(iG·r),G是與實(shí)空間中的周期性矢量T相關(guān)聯(lián)的一組矢量,一、倒格子定義,① 設(shè)晶格的基矢為 ,由格矢量 決定的布拉伐格子稱為正格子,定義三個(gè)

36、新矢量：,1. 正格子和倒格子：,,,正格子原胞的體積,,稱為倒格子基矢,它們構(gòu)成的空間格子稱為倒格子（倒空間）,每個(gè)倒格點(diǎn)的位置為：,其中：,為一組整數(shù),注意：倒格矢的量綱為[長度]-1，與波矢的量綱相同,為倒格子矢量，簡稱倒格矢,② 倒格子基矢的定義,一、倒格子定義 ②,設(shè) ：布拉伐格子,平面波,選擇適當(dāng)?shù)牟ㄊ?→ 使平面波具有給定布拉伐格子

37、 的周期性,具有給定布拉伐格子周期性的那些平面波波矢 所代表的點(diǎn)的集合 → 稱為倒格子,數(shù)學(xué)式表達(dá)：,對(duì)任何 和 恒成立！,,由 知：,應(yīng)滿足的條件為：,,倒格子由滿足上述條件的所有平面波矢Gn 的集合構(gòu)成!,選擇：,二、倒格子與正格子的幾何關(guān)系,1· 除(2 π)3 因子外，正格子原胞體積Ω與倒格子原胞體積Ω* 互為倒

38、數(shù),二、倒格子與正格子的幾何關(guān)系,,2· 倒格矢 和晶面系 (h1 h2 h3) 正交，其長度為,？,① 先證明倒格矢 和晶面系 (h1 h2 h3) 正交,考慮：,與該晶面中的任兩條互不平行的直線垂直！,該晶面中與原點(diǎn)最近的晶面與基矢 分別相交于A , B ,C點(diǎn)，有,∵位于晶面上的矢量,∴ 與AB 正交。同理可證

39、 與BC 正交,∴ 和晶面族 (h1 h2 h3) 正交！,② 證明,設(shè)：該晶面的晶面間距為 ,晶面法向的單位矢 量為,,三、布里淵區(qū) (Brillouin Zone),1· Brillouin Zone 的定義和確定方法,① 對(duì)于給定的晶格,正格子基矢 倒格子基矢,被上述平面所包圍的圍繞原點(diǎn)的最

40、小區(qū)域稱為第一布里淵區(qū)，也稱為簡約布里淵區(qū),② 以任一倒格點(diǎn)為原點(diǎn)，作所有倒格矢 的垂直 平分面 → 這些平面將倒格子空間分割為許多區(qū)域,③ SC 的倒格子仍為簡單立方結(jié)構(gòu)； bcc 格子的倒格子具有 fcc 結(jié)構(gòu) ； fcc 格子的倒格子具有 bcc 結(jié)構(gòu); 即 bcc 與 fcc 互為正倒格子 !,2· 強(qiáng)調(diào),① 不管晶格是否相同，只要它們的布拉伐格子相同，

41、 → 倒格子就相同，布里淵區(qū)的形狀也一樣；,② 每個(gè)布里淵區(qū)占據(jù)倒格子空間的體積相同 = 倒格子原胞體積；,面心立方晶格三個(gè)基矢,,bcc 格子的倒格子的基矢:,fcc格子的倒格子的基矢:,3· 舉例,取正格子基矢為,一維晶格點(diǎn)陣的布里淵區(qū),可求出倒格子基矢為,,二維晶格點(diǎn)陣的布里淵區(qū),取正格子基矢為,作原點(diǎn)0至其它倒格點(diǎn)連線的中垂線，它們將二維倒格子平面分割成許多區(qū)域,可求出倒格子基矢為,二維正方格子的第一、二、

42、三布里淵區(qū),,,,,,,,,,,,,,,,,,,①,②,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,三維晶格點(diǎn)陣的布里淵區(qū),簡單立方格子的第一布里淵區(qū)是簡單立方格子面心立方格子的第一布里淵區(qū)是截角八面體(十四面體)體心立方格子的第一布里淵區(qū)是棱形十二面體,,第五節(jié) 晶體的對(duì)稱性,理想晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的規(guī)則性 → 布拉伐格子描述局域規(guī)則性 → 晶胞反映單晶體的宏觀對(duì)稱性 → 規(guī)則的幾何圖形代表,學(xué)習(xí)意義：,可以定性或半定量的確定與其

43、結(jié)構(gòu)有關(guān)的物理性質(zhì)，而且大大簡化計(jì)算！,晶體對(duì)稱性的研究 ：,從數(shù)學(xué)角度看，晶體的對(duì)稱性是對(duì)晶體進(jìn)行幾何變換而能保持晶體性質(zhì)的不變性！,,一、對(duì)稱操作,對(duì)稱操作：對(duì)晶體進(jìn)行幾何變換而能復(fù)原的操作,晶體的對(duì)稱操作愈多，對(duì)稱性愈高 ！,晶體的點(diǎn)對(duì)稱操作：對(duì)晶體中某一點(diǎn)、線、面 作某種 變換而能復(fù)原的操作,對(duì)稱中心（中心反演 i ）對(duì)稱軸 (Cn)對(duì)稱面 （平面反

44、映 — 鏡象 σ/m）,像轉(zhuǎn)軸（Sn)螺旋軸滑移面等,,230種空間群（微觀結(jié)構(gòu)）,1. 基本對(duì)稱操作,體系中一點(diǎn)M 的位矢為,R ：一個(gè)空間轉(zhuǎn)動(dòng)變換， 使M → M’,矩陣形式：,操作實(shí)際就是晶體坐標(biāo)(格點(diǎn)坐標(biāo))的某種變換。因?yàn)椴僮鲬?yīng)不改變晶體中任意兩點(diǎn)間的距離，所以用數(shù)學(xué)表示，這些操作就是線性變換。,① n度旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸,設(shè) 繞 x1 軸轉(zhuǎn)動(dòng) θ 角,M → M’,,,Cn,晶體繞固定軸 x1 轉(zhuǎn)動(dòng)角度

45、θ 的允許值：360°，180°，120°，90°，60°,n 只能取1，2，3，4，6 → 轉(zhuǎn)軸重?cái)?shù),Cn：表示真轉(zhuǎn)動(dòng)的基本對(duì)稱操作！,熊夫利符號(hào)：C1、 C2、 C3 、 C4 、 C6 表示旋轉(zhuǎn)操作國際符號(hào)：1、2、3、4、6 表示相應(yīng)的旋轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)操作,?,解釋:,設(shè)轉(zhuǎn)動(dòng)前晶格格點(diǎn)的位置矢量,轉(zhuǎn)動(dòng)后格點(diǎn)移到R’n,這里A是所表示的轉(zhuǎn)動(dòng)操作，寫成距陣形式為,要使轉(zhuǎn)動(dòng)后晶體自身重

46、合,必須 也為整數(shù)，即,,左右兩邊各自相加，得,此式對(duì)任何n1,n2,n3都成立。取n1＝n2＝n3＝1，則有,θ 的允許值：360°，180°，120°，90°，60°,② 中心反演（i）,取中心為原點(diǎn)，將晶體中任一點(diǎn)（ x1， x2 ，x3 ）變成（ -x1， -x2 ，-x3 ）,其矩陣表示形式為：,通常用矩陣A表示中心反演操作：,③平面鏡象(σ，m),

47、以面作為鏡面，將晶體中的任何一點(diǎn)（ x1， x2 ，x3 ）變?yōu)榱硪稽c(diǎn)（ x1， x2 ，-x3 ） ，這一變換稱為鏡像變換。,其變換矩陣為：,,二. 組合操作,組合操作：在某些晶體中，存在著等價(jià)于相繼進(jìn)行兩 個(gè)基本對(duì)稱操作而得到的獨(dú)立對(duì)稱操作,例如：像轉(zhuǎn)軸（Sn）,晶體基本的對(duì)稱操作,若晶體沿某一軸旋轉(zhuǎn)2π／n 之后再經(jīng)過中心反演（即x → - x , y → - y , z→ - z),晶體能

48、自身重合，則稱該軸為n度旋轉(zhuǎn)反演軸，又稱 n 次像轉(zhuǎn)軸 → 符號(hào)Sn 表示,像轉(zhuǎn)操作是把上述基本操作復(fù)合所得的新的對(duì)稱操作,國際符號(hào)表示：,這是一種旋轉(zhuǎn)與平面反映 的復(fù)合操作！,也等價(jià)于先進(jìn)行一個(gè)真轉(zhuǎn)動(dòng)操作，接著進(jìn)行一個(gè)相應(yīng)的中心反演 → 體系才能復(fù)原！,,,像轉(zhuǎn)操作,等價(jià)于先進(jìn)行一個(gè)Cn,再進(jìn)行一個(gè)σ → 體系才能復(fù)原,=i,=σ,,具有n度旋轉(zhuǎn)反演軸對(duì)稱 的晶體不一定具有n度轉(zhuǎn)軸和中心反演這兩種對(duì)稱性 —— 具有復(fù)合操作對(duì)稱

49、性不一定意味著同時(shí)具備構(gòu)成復(fù)合操作的各單一操作過程；—— 反之，如具有單一操作的對(duì)稱性，必具有由它們復(fù)合構(gòu)成的操作對(duì)稱性。,第二章 晶體中原子的結(jié)合,第一節(jié) 結(jié)合力與結(jié)合能的一般性質(zhì) 第二節(jié) 結(jié)合力的類型與晶體分類 第三節(jié) 離子晶體的結(jié)合能 第四節(jié) 分子晶體的結(jié)合能,,,,,,,學(xué)習(xí)目的：,從晶體的幾何對(duì)稱性觀點(diǎn)討

50、論了固體的分類!,原子或離子間的相互作用 或 結(jié)合的性質(zhì) 與固體材料的結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)有密切關(guān)系，是研究固體材料性質(zhì)的重要基礎(chǔ)！,全部歸因于電子的負(fù)電荷和原子核的正電荷的靜電吸引作用！,晶體的結(jié)合決定于其組成粒子間的相互作用 → 化學(xué)鍵→由結(jié)合能及結(jié)合力來反映！,很難直接看到晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其性能影響的物理本質(zhì),學(xué)習(xí)意義：,通過晶體的內(nèi)能函數(shù)U 算出,將 理 論 與 實(shí) 際 聯(lián) 系 起 來！,有利于了解組成晶體的粒子間相互作用的本質(zhì)，從而

51、為探索新材料的合成提供理論指導(dǎo)！,實(shí)際上，一個(gè)固體材料有幾種結(jié)合形式，也可具有兩種結(jié)合之間的過渡性質(zhì)，或某幾種結(jié)合類型的綜合性質(zhì)！,分類：,按結(jié)合力性質(zhì)區(qū)分,,第一節(jié) 結(jié)合力與結(jié)合能的一般性質(zhì),一、結(jié)合力與結(jié)合能的一般性質(zhì),1·晶體的結(jié)合力：,固體難以拉伸,固體難以壓縮,晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,現(xiàn) 象,原 理,,首先考慮：相鄰兩個(gè)原子間作用,如果 f(r) 表示兩原子間的相互作用力 u(r) 表示兩原子間的相互作用勢能

52、,兩原子間的相互作用勢能:,A,B,m,n 皆為>0的常數(shù) → 取決于結(jié)合力類型 r :兩個(gè)原子間的距離第一項(xiàng)：表示吸引勢能,第二項(xiàng)：表示排斥勢能,,,假設(shè)條件：較大的間距上,排斥力比吸引力弱的多 — 保證原子聚集起來；很小的間距上，排斥力又必須占優(yōu)勢 — 保證固體穩(wěn)定平衡；∴ n > m,>,,,波恩描述（最簡單的恒溫描述）！,當(dāng)兩原子間距r 為某一特殊值r0 時(shí)：,晶體都處于這種穩(wěn)定狀態(tài),對(duì)應(yīng)勢能最小值,

53、r0 稱為平衡位置 → 此時(shí)的狀態(tài)稱 為穩(wěn)定狀態(tài)！,,2·晶體的結(jié)合能：自由原子（離子或分子）結(jié)合 成晶體時(shí)所放出的能量W,① 數(shù)學(xué)定義：W = EN–Eo,Eo 是絕對(duì)零度時(shí)晶體的總能量EN 是組成晶體的N個(gè)自由原子的總能量,固體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,∣W ∣→把晶體分離成自由原子所需要的能量,,★ 把原

54、子體系在分散狀態(tài)的能量算作零；,★ 不考慮晶體的熱效應(yīng)（0K）;,② 計(jì)算：(關(guān)鍵是計(jì)算晶體的內(nèi)能）,近似處理，采用簡化模型！,平衡條件下：,★晶體內(nèi)能U 只是晶體體積V 或原子間距r 的函數(shù),通常把晶體的內(nèi)能 看成是原子對(duì)間的相互作用能之和！,設(shè)： u(rij)：晶體中兩原子間的相互作用能 rij：第 i 和第 j 個(gè)原子間的距離,由N個(gè)原子所組成的晶體的內(nèi)能函數(shù)表示為：,★ “1/2”因?yàn)?，避免

55、重復(fù)計(jì)算而引入；,★ 由于N 很大，可以忽略晶體表面層原子與晶 體內(nèi)原子的差別！,注意：,ui 表示晶體中任一原子與其余所有原子的相互作用能之和,二、晶體的物理特性量 (通過內(nèi)能函數(shù)確定）,根據(jù)功能原理：p = -dU/dV,表明：外界作功 p.(-dV) = 內(nèi)能的增加dU,1·晶格常數(shù) — 一般情況下，晶體受到的僅是大 氣壓力p 0,平衡態(tài)時(shí)， p0 = -d

56、U/dV≈0,根據(jù)：,若已知內(nèi)能函數(shù)→可通過極值條件確定,平衡晶體的體積V 晶格常數(shù) r0,2·晶體的體積彈性模量,將p=-dU/dV 代入，對(duì)于平衡晶體得：,體變模量一般表示為：,其中：dp →應(yīng)力 -dV/V → 相對(duì)體積變化 V0 → 平衡時(shí)晶體的體積,,第二節(jié) 結(jié)合力的類型與晶體分類,一 離子鍵和離子晶體 二 共價(jià)鍵和共價(jià)晶體 三 金屬鍵和金屬晶體

57、 四 分子鍵和分子晶體 五 氫鍵和氫鍵晶體 六 混合鍵 七 結(jié)合力的性質(zhì)和原子結(jié) 構(gòu)的關(guān)系,,,,,,,,一、離子鍵和離子晶體,1· 舉例,※ NaCl, CsCl 等是典型的離子晶體,※ 堿金屬元素Li, Na, K, Rb, Cs 鹵族元素 F, Cl, Br, I,※

58、Ⅱ-Ⅵ族元素形成的化合物，如：CdS, ZnSe等,2· 特點(diǎn),① 結(jié)合單元: 正、負(fù)離子 ② 結(jié)構(gòu)的要求: 正、負(fù)離子相間排列，球?qū)ΨQ 滿殼層結(jié)構(gòu)③ 結(jié)合力的本質(zhì)：正、負(fù)離子的相互作用力④ 特性：離子晶體結(jié)合牢固，無自由電子,,,,每個(gè)鈉離子與和它緊鄰的6個(gè)氯離子相連每個(gè)氯離子與和它緊鄰的6個(gè)鈉離子相連,黃球 :鈉離子(Na+) 綠球 :氯離子(Cl-)在氯化鈉晶體中，鈉

59、離子與氯離子通過離子鍵相結(jié)合,Na+和Cl-在三維空間交替出現(xiàn),并延長形成NaCl晶體,紅球表示銫離子(Cs+) 黃球表示氯離子(Cl-),銫離子與氯離子通過離子鍵相結(jié)合,每個(gè)Cs+與和它緊鄰的8個(gè)Cl-相連 每個(gè)Cl-與和它緊鄰的8個(gè)Cs+相連,Cs+和Cl-在三維空間交替出現(xiàn)，并延長形成CsCl晶體,,宏觀上表現(xiàn)出:,← 電子不容易脫離離子，離子也 不容易離開格點(diǎn)位置;,但在高溫下離子可以離開正常的格點(diǎn)位置并參與導(dǎo)電

60、!,★高溫時(shí)，在紅外區(qū)有一特征:對(duì)可見光是透明的!,∵原子外層電子被牢固的束縛著，光的能量不足 以使其受激發(fā),★ C.N(coordination number)max = 8 C.N=8, CsCl, TlBr C.N=6, NaCl, KCl, PbS, MgO C.N=4, ZnS,∴典型的離子晶體不能吸收可見光，是無色透明的!,,二、共價(jià)鍵和共價(jià)晶體（極性晶體）,1·

61、; 舉例：金剛石，鍺，硅晶體，H2, NH3,2· 特點(diǎn)：,①共價(jià)鍵：形成晶體的兩原子相互接近時(shí)，各提 供一個(gè)電子，它們具有相反的自旋。 這樣一對(duì)為兩原子所共有的自旋相反配 對(duì)的電子結(jié)構(gòu) → 共價(jià)鍵,②本質(zhì)：由量子力學(xué)中的交換現(xiàn)象而產(chǎn)生的交換能,以氫分子為例作定性說明：,兩個(gè)氫原子各有一個(gè)1s態(tài)的電子 → 自

62、旋可取兩個(gè)可能方向之一！,?,※ 如果兩電子自旋方向相同：泡利不相容原理使兩個(gè) 原于互相排斥 →不能形成分子,當(dāng)兩個(gè)氫原子接近時(shí),兩個(gè)電子為兩個(gè)核所共有，在兩個(gè)原子周圍都形成穩(wěn)定的滿殼層結(jié)構(gòu) → 共價(jià)鍵！,※ 當(dāng)兩個(gè)電子自旋方向相反： 電子在兩核之間的區(qū)域有較大的電子云密度，它們 與兩個(gè)核同時(shí)有較強(qiáng)的吸引作用,③特征：飽和性 和方向性,飽和性：一個(gè)電子與另一個(gè)電子配對(duì)以后就不能

63、 再與第三個(gè)電子成對(duì)； 同一原子中自旋相反的兩個(gè)電子也不能 與其他原子的電子配對(duì)形成共價(jià)鍵,注意：,★ 當(dāng)原子的電子殼層不到半滿時(shí) → 所有電子 自旋都是未配對(duì)的,成鍵數(shù)目 = 價(jià)電子數(shù),★ 當(dāng)原子的電子數(shù)為半滿或超過半滿時(shí) → 泡利 原理 — 部分電子必須自旋相反配對(duì),成鍵數(shù)目 = 8 - N,方向性:在電子云交疊最大的特定方向上形成共價(jià)鍵,金

64、剛石結(jié)構(gòu),注意：,以金剛石為例說明：,※ 只有P 殼層是半滿的 → 按照電子配對(duì)理論，碳原 子對(duì)外只能形成兩個(gè)共價(jià)鍵,※ 1s2、2s2是滿殼層結(jié)構(gòu)，電子自旋 相反，不能對(duì)外形成共價(jià)鍵;,得到：,原子在形成共價(jià)鍵時(shí)可能發(fā)生軌道“雜化”,碳原子基態(tài)的價(jià)電子組態(tài)為1s22s22p2,實(shí)際上：,金剛石有4個(gè)等強(qiáng)度的共價(jià)鍵 → 分布在正四面體的4個(gè)頂角方向,2Px、2Py、2Pz和2s電子,碳原子就有4個(gè)未配對(duì)電子:,∴ 這

65、4個(gè)價(jià)電子態(tài)(軌道)“混合”起來，重新組成了 4個(gè)等價(jià)的態(tài) → 稱為“雜化軌道 ”,當(dāng)碳原子結(jié)合組成晶體時(shí)∵2S態(tài)與2P態(tài)的能量非常接近∴碳原子中的一個(gè)2s電子就會(huì)被激發(fā) 到2P態(tài)→ 形成新的電子組態(tài)1s22s2P3,④性能：,※具有很高的熔點(diǎn)和很高的硬度,例：金剛石是目前所知道的最硬的晶體,又∵它們是由原子的Px、Py、Pz和s態(tài)的線性疊加 而成 → 故又稱為“sp3雜化軌道 ”,總結(jié)：金剛石中的

66、共價(jià)鍵不是以碳原子的基態(tài)為 基礎(chǔ)的，而是由4個(gè)“雜化軌道”態(tài)組成的！,※弱導(dǎo)電性：,價(jià)電子定域在共價(jià)鍵上,一般屬于絕緣體或半導(dǎo)體,,三、金屬鍵和金屬晶體,1· 舉例：Ⅰ、Ⅱ和過渡族元素,2· 特點(diǎn)：,①基本特點(diǎn)：,原子實(shí)和電子云之間的庫侖相互作用,價(jià)電子不再束縛在原子上，在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)，原子實(shí)(正離子)浸泡在自由電子的海洋中！,電子的“共有化 ”,② 結(jié)合力本質(zhì)：,晶體平衡：排斥作用與庫侖吸

67、引作用相抵！,排斥作用兩個(gè)來源:,◎金屬鍵是一種體積效應(yīng)，原子排列得越緊密，庫侖 能就越低，結(jié)合也就越穩(wěn)定；,◎原子實(shí)相互接近,電子云顯著重疊 → 強(qiáng)烈排斥作用,③結(jié)構(gòu)要求:,對(duì)晶格中原子排列的具體形式無特殊要求 - 體積效應(yīng)；,排列的愈緊密，Coulomb能愈低 — 取最緊密排列結(jié)構(gòu),CN=8,④性能：,高的導(dǎo)電性導(dǎo)熱性金屬光澤,很大的范性（可經(jīng)受相當(dāng)大的范性變形） — 晶體內(nèi)部形成原子排列的不規(guī)則性相聯(lián)系!,∴金屬材料易

68、于機(jī)械加工！,四、分子鍵（范德瓦耳斯鍵）和分子晶體,1·舉例：,a)滿殼層結(jié)構(gòu)的惰性氣體He, Ne, Ar, Kr, Xe — 無極性(原子正負(fù)電荷重心重合),b)價(jià)電子已用于形成共價(jià)鍵的具有穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)的分子 — NH3, SO2, HCl → 在低溫下形成分子晶體有極性 (正負(fù)電荷重心不重合),2·比較：,離子晶體: 原子變成正、負(fù)離子（私有化）共價(jià)晶體: 價(jià)電子形成共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)（共有化

69、）金屬晶體: 價(jià)電子轉(zhuǎn)變?yōu)楣灿谢娮樱ü谢?,價(jià)電子狀態(tài)在結(jié)合成晶體時(shí)都發(fā)生了根本性變化!,分子晶體：產(chǎn)生于原來具有穩(wěn)固電子結(jié)構(gòu)的原子或分 子之間，電子結(jié)構(gòu)基本保持不變!,3· 分子晶體作用結(jié)合力,靜電力 — 極性分子間誘導(dǎo)力 — 極性分子間色散力 — 范德瓦耳斯力（非極性分子間的瞬時(shí) 偶極矩相互作用）,,,,4· 基本特點(diǎn),普遍存