半導體材料基礎理論

1、Semiconductor,Modern Theory,1、原子的能級和晶體的能帶,制造半導體器件所用的材料大多是單晶體。單晶體是由靠得很緊密的原子周期性重復排列而成，相鄰原子間距只有幾個埃的量級。1埃(Å) = 10-10米(m),晶體的結合形式,一般的晶體結合，可以概括為離子性結合，共價結合，金屬性結合和分子結合（范得瓦爾斯結合）四種不同的基本形式。半導體材料主要靠的是共價鍵結合。共價鍵的特點：飽和性：一個原子只

2、能形成一定數(shù)目的共價鍵；方向性：原子只能在特定方向上形成共價鍵；,電子的共有化運動,當原子相互接近形成晶體時，不同原子的內(nèi)外各電子殼層之間就有一定程度的交疊，相鄰原子最外層交疊最多，內(nèi)殼層交疊較少。原子組成晶體后，由于電子殼層的交疊，電子不再完全局限在某一原子上，可以由一個原子轉移到相鄰的原子上去，因而，電子可以在整個晶體中運動，這種運動稱為電子的共有化運動。電子只能在相似殼層間轉移；最外層電子的共有化運動最顯著；,當兩個原子相距

3、很遠時，如同兩個孤立的原子，每個能級是二度簡并的。當兩個原子互相靠近時，每個原子中的電子除了受到本身原子勢場的作用，還要受到另一個原子勢場的作用，其結果是每一個二度簡并的能級都分裂為二個彼此相距很近的能級，兩個原子靠得越近，分裂得越厲害。當N個原子互相靠近形成晶體后，每一個N度簡并的能級都分裂成N個彼此相距很近的能級，這N個能級組成一個能帶，這時電子不再屬于某一個原子而是在晶體中作共有化運動。分裂的每一個能帶都稱為允帶，允帶之間因沒有

4、能級稱為禁帶。,金屬、絕緣體與半導體,所有固體中均含有大量的電子，但其導電性卻相差很大。量子力學與固體能帶論的發(fā)展，使人們認識到固體導電性可根據(jù)電子填充能帶的情況來說明。固體能夠導電，是固體中電子在外電場作用下作定向運動的結果。由于電場力對電子的加速作用，使電子的運動速度和能量都發(fā)生了變化。也就是說，電子與外電場間發(fā)生了能量交換。從能帶論的觀點來看，電子能量的變化，就是電子從一個能級躍遷到另一個能級上去。,對于所有能級均被電子所占滿

5、的能帶（滿帶），在外電場作用下，其電子并不形成電流，對導電沒有貢獻。------ 滿帶電子不導電。通常原子中的內(nèi)層電子都是占滿滿帶中的能級，因而內(nèi)層電子對導電沒有貢獻。對于被電子部分占滿的能帶（導帶），在外電場作用下，電子可從外電場吸收能量躍遷到未被電子占據(jù)的能級去，從而形成電流，起導電作用。----- 導帶電子有導電能力。,(c)對于金屬，由于組成金屬的原子中的價電子占據(jù)的能帶是部分占滿的，所以，金屬是良好的導體。,絕緣體(a

6、)和半導體(b)的能帶結構基本上是相似的，在價電子基本占滿的價帶和基本上全空的導帶之間隔有禁帶。唯一有區(qū)別的是，半導體的禁帶寬度較窄，約為1eV左右，因而在室溫下，價帶中不少電子可以被激發(fā)到導帶中形成導電電子并在價帶中留下導電空穴。故此，原先的空帶和滿帶都變成了部分占滿的能帶，在外電場作用下，導帶的電子和價帶的空穴都能夠起導電作用。這是半導體與金屬導體的最大差別。而絕緣體的禁帶寬度很大，激發(fā)電子需要很大能量，在通常溫度下，能激發(fā)到導帶

7、的電子很少，所以導電性很差。,一定溫度下半導體的能帶示意圖。,圖中?代表電子，它們在絕對零度時填滿價帶中所有能級，Ev稱為價帶頂，它是價帶電子的最高能量。在一定溫度下，價電子有可能依靠熱激發(fā)，獲得能量脫離共價鍵，在晶體中自由運動，成為準自由電子。它們也就是能帶圖中導帶上的電子。脫離共價鍵所需的最小能量就是禁帶寬度Eg，Ec稱為導帶底，它是導帶電子的最低能量。,硅的最外層電子是3s23p2，應該分裂成N個s能級和3N個p能級，中間夾以禁帶

8、。這樣的話，硅最外層的4N的電子將填滿整個s能級和半填滿p能級，根據(jù)能帶論，Si將是導體。,但實際上，硅原子組成晶體時，其s和p軌道將會由于sp3軌道雜化而形成雜化軌道。,原子結合成晶體時形成上下各包含2N個狀態(tài)的兩個能帶，因而4N個電子恰好將下面的能帶填滿而上面的能帶全空，形成了價帶（滿帶）和導帶，中間隔以禁帶。,價帶電子的總電流，就如同一個帶正電荷的粒子運動時所產(chǎn)生的電流。因此，通常把價帶中空著的狀態(tài)看成是帶正電的粒子，稱為空穴。引

9、入這樣一個假想的粒子----空穴后，便可以把價帶中大量電子對電流的貢獻用少量空穴表達出來。半導體中除了導帶上電子的導電作用外，還有價帶上空穴的導電作用。,當價帶頂部的一些電子被激發(fā)到導帶后，價帶中就留下了一些空狀態(tài)。相當于在下圖中的共價鍵上缺少一個電子而出現(xiàn)一個空位。在晶格間隙出現(xiàn)一個導電電子。根據(jù)電中性的要求，可以認為這個空狀態(tài)帶有正電荷。,,Si的晶格常數(shù)是0.54nm，密度為2.33x10-3 kg/cm3;Si在室溫下的禁帶

10、寬度為1.12eV；Si熔點是1420oC；Si的折射率是3.4(5μm);半導體是一種具有特殊導電性能的功能材料，其電阻率介于10-4到1010歐姆?厘米之間，介于金屬導體和絕緣體之間。半導體的導電性質可以隨著材料的純度、溫度及其它外界條件（如光照）的不同而變化。,,所謂本征半導體就是一塊沒有雜質和缺陷的半導體。在絕對零度時，價帶中所有量子態(tài)都被電子占據(jù)，而導帶中所有量子態(tài)都是空的。當溫度大于零度時，就會有電子從價帶由于本征激發(fā)

11、躍遷至導帶，同時在價帶中產(chǎn)生空穴。由于電子和空穴是成對產(chǎn)生的，導帶中電子的濃度n0應等于價帶中空穴的濃度p0，即有：n0=p0.,n0=p0=(NcNv)1/2 exp(-Eg/2kT) = niNc、Nv 是導帶底和價帶頂?shù)挠行顟B(tài)密度；k是波耳茲曼常數(shù)；T為溫度；Eg是禁帶寬度；ni稱為本征載流子濃度,,在實際應用的半導體材料晶格中，總是存在著偏離理想情況的各種復雜現(xiàn)象。包括存在各種雜質和缺陷。實踐表明：半導體的導電性

12、可以通過摻入適量的雜質來控制，這是半導體能夠制成各種器件的重要原因。例如對本征半導體硅（Si）摻入百萬分之一的雜質，其電阻率就會從105歐姆?厘米下降到只有幾個歐姆?厘米。,一種方式是雜質原子位于晶格原子間的間隙位置，稱為間隙式雜質；另一種方式是雜質原子取代晶格原子而位于晶格處，稱為替位式雜質。間隙式雜質一般比較??；而形成替位式雜質時，要求替位式雜質原子的大小與被取代的晶格原子的大小比較接近。如；III、V族元素在Si晶體中都是替

13、位式雜質。,雜質原子進入半導體硅中，只可能以兩種方式存在。,下面討論硅中摻磷(P)的情況：,當一個磷原子占據(jù)了硅原子的位置，由于磷原子有五個價電子，其中四個與周圍四個硅原子形成共價鍵，還剩余一個價電子。同時，磷原子所在處也多余一個正電荷。所以磷原子替代硅原子后，其效果是形成一個正電中心P+和一個多余的價電子。這個多余的價電子就束縛在正電中心P+周圍。,在正電中心周圍的那個多余的價電子受到的束縛作用比共價鍵的束縛作用弱得多，只要很少的能量

14、就可以使它掙脫束縛成為導電電子在晶格中自由運動。這時，磷原子就成為少了一個價電子的磷離子(P+)，它是一個不可移動的正電中心。上述電子脫離雜質原子束縛成為導電電子的過程稱為雜質電離；使這個多余的價電子掙脫束縛成為導電電子所需要的能量稱為雜質電離能。用ΔED表示，實驗測量表明： V族雜質元素在硅中的電離能很小，約為0.04-0.05eV。,,V族雜質在硅中電離時，能夠釋放電子而產(chǎn)生導電電子并形成正電中心，稱它們是施主雜質或n型雜質。它釋

15、放電子的過程叫做施主電離。施主雜質未電離時是中性的，稱為束縛態(tài)或中性態(tài)，電離后成為正電中心，稱為離化態(tài)。,施主雜質的電離過程，也可以用能帶圖表示,將被施主雜質束縛的電子的能量狀態(tài)稱為施主能級，記為ED。當電子得到能量ΔED后就從施主的束縛態(tài)躍遷到導帶成為導電電子，所以ED比導帶底Ec低，并且由于ΔED《Eg，所以施主能級位于離導帶底很近的禁帶中。在純凈的半導體中摻入雜質，雜質電離后，導帶中的導電電子增多，增強了半導體的導電能力。通常把

16、主要依靠導帶電子導電的半導體稱為電子型或n型半導體。,在n型半導體中： 電子濃度n》空穴濃度p電子是多數(shù)載流子，簡稱多子，空穴是少數(shù)載流子，簡稱少子。np=ni2,當一個硼原子占據(jù)了硅原子的位置，由于磷原子有三個價電子，當它與周圍四個硅原子形成共價鍵時，還缺少一個價電子，必須從別處的硅原子中奪取一個價電子。于是，在硅晶體的共價鍵中產(chǎn)生了一個空穴。同時，硼原子接受一個電子后成為帶負電的硼離子(B-)，稱為負電中心。所以硼原子替代硅原子后

17、，其效果是形成一個負電中心B-和一個空穴。,帶負電的硼離子和帶正電的空穴之間有靜電引力作用，所以這個空穴受到硼離子的束縛，在硼離子附近運動。不過，這種束縛是很弱的，只需很少的能量就可以使空穴掙脫束縛成為在晶體的共價鍵中自由運動的導電空穴。而硼原子成為多一個價電子的硼離子，是一個不可移動的負電中心。,因為III族雜質在硅中能夠接受電子而產(chǎn)生導電空穴， 并形成負電中心，所以稱它們?yōu)槭苤麟s質或p型雜質?？昭⊕昝撌苤麟s質束縛的過程稱為受主電離。

18、受主雜質未電離時是中性的，稱為束縛態(tài)或中性態(tài)。電離后成為負電中心， 稱為受主離化態(tài)。,受主雜質的電離過程也可以用能帶圖表示,將被受主雜質束縛的空穴的能量狀態(tài)稱為受主能級，記為EA。當空穴得到能量ΔEA后就從受主的束縛態(tài)躍遷到價帶成為導電空穴，所以EA比價帶頂Ev低，并且由于Δ EA《Eg ，所以受主能級位于離價帶頂很近的禁帶中。 （能帶圖中空穴的能量是越向下越高）,,在純凈的半導體中摻入受主雜質后，受主雜質電離，使價帶中的導電空穴增多，

19、增強了半導體的導電能力。通常把主要依靠空穴導電的半導體稱為空穴型或p型半導體。對于p型半導體：空穴濃度p》電子濃度n；np=ni2空穴是多數(shù)載流子，簡稱多子，電子是少數(shù)載流子，簡稱少子。,總之，根據(jù)對導電性的影響，半導體中的雜質又可分為兩種類型。當雜質能級能提供電子時（施主雜質），半導體主要靠雜質電離后提供的電子導電，這種半導體稱為n型半導體；另一種雜質可以提供禁帶中空的能級（受主雜質），因而價帶中有些電子可以激發(fā)到受主能級上而在

20、價帶中產(chǎn)生大量空穴，這種半導體稱為p型半導體，其主要靠空穴導電。,在一定溫度下，半導體中的大量電子不停地作無規(guī)則熱運動，從一個電子來看，它所具有的能量時大時小，經(jīng)常變化。但是，從大量電子的整體來看，在熱平衡狀態(tài)下，電子按能量大小具有一定的統(tǒng)計分布規(guī)律性，即電子在不同能量的量子態(tài)上統(tǒng)計分布幾率是一定的。根據(jù)量子統(tǒng)計理論，服從泡利不相容原理的電子遵循費米統(tǒng)計律。,,對于能量為E的一個量子態(tài)被一個電子占據(jù)的幾率f(E)為：f(E) =1/(1

21、+exp[(E-EF)/kT])f(E)稱為電子的費米分布函數(shù)，它是描寫熱平衡狀態(tài)下，電子在允許的量子態(tài)上如何分布的一個統(tǒng)計分布函數(shù)。式中k是波耳茲曼常數(shù)，T是絕對溫度。EF稱為費米能級或費米能量，它和溫度、半導體材料的導電類型、雜質的含量以及能量零點的選取有關。EF是一個很重要的物理參數(shù)，只要知道了EF的數(shù)值，在一定溫度下，電子在各量子態(tài)上的統(tǒng)計分布就完全確定。,當T=0K 時：若E EF,則f(E)=0即在絕對零度時，能量比費

22、米能量小的量子態(tài)被電子占據(jù)的幾率是百分之百，因而這些量子態(tài)上都有電子；而能量比EF大的量子態(tài)，被電子占據(jù)的幾率是零，因而這些量子態(tài)上都沒有電子，是空的。故在絕對零度時，費米能級EF可看成量子態(tài)是否被電子占據(jù)的一個界限。,當T>0K時：若E1/2若E= EF,則f(E)=1/2若E>EF,則f(E)<1/2圖中Ta=0KTa<Tb<Tc<Td,,上述結果說明：當系統(tǒng)的溫度高于絕對零度時，如果

23、量子態(tài)的能量比費米能級低，則該量子態(tài)被電子占據(jù)的幾率大于百分之五十；若量子態(tài)的能量比費米能級高，則該量子態(tài)被電子占據(jù)的幾率小于百分之五十。因此，費米能級是量子態(tài)基本上被電子占據(jù)或基本上是空的一個標志。當量子態(tài)的能量等于費米能級時，則該量子態(tài)被電子占據(jù)的幾率是百分之五十。,五種不同摻雜情況的半導體的費米能級位置：從左到右，由強p型到強n型，費米能級EF位置逐漸升高。在強p型中，導帶中電子最少，價帶中電子也最少，所以可以說，強p型半導體中

24、，電子填充能帶的水平最低，EF也最低。弱p型中，導帶和價帶電子稍多，能帶被電子填充的水平也稍高，所以EF也升高了。無摻雜，導帶和價帶中載流子數(shù)一樣多，費米能級在禁帶中線附近。弱n型，導帶及價帶電子更多了，能帶被填充水平也更高，EF升到禁帶中線以上，到強n型，能帶被電子填充水平最高， EF也最高。,p-n結平衡能帶結構,p-n結平衡電勢,Energy band diagrams for a pn junction under (left

25、) open circuit and (right) forward bias,Energy band diagrams for a pn junction under (left) reverse bias conditions. (left) Thermal generation of electron hole pairs in the depletion region results in a small reverse cu