無(wú)機(jī)材料物理化學(xué)固體中的擴(kuò)散

1、材料物理化學(xué)固體中的擴(kuò)散,四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 楊為中,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),2,擴(kuò)散現(xiàn)象：由于熱或其他原因?qū)е碌脑舆\(yùn)動(dòng)，物質(zhì)從系統(tǒng)的這一部分遷移至另一部分的現(xiàn)象，被稱為擴(kuò)散。 擴(kuò)散體系＝ 擴(kuò)散物質(zhì)＋擴(kuò)散介質(zhì)氣味——?dú)怏w分子擴(kuò)散汽油味（g/g） 鹽酸的制備（g/l）液體混合、布朗運(yùn)動(dòng)——液體分子擴(kuò)散墨水融解（l/l）、酒精（l/l）、咖啡融解（s/l）…固體分子…擴(kuò)散么？半導(dǎo)體

2、摻雜（s/s）…………,,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),3,固體擴(kuò)散示意-生活實(shí)例,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),4,固體擴(kuò)散示意,【實(shí)例】基于固相擴(kuò)散的半導(dǎo)體摻雜本征半導(dǎo)體——摻雜半導(dǎo)體-施主、受主,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),6,固體中同樣發(fā)生原子輸運(yùn)、混合過(guò)程固體中原子間結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚力大得多故：固體中原子擴(kuò)散比氣體、液體慢得多、甚至幾百萬(wàn)倍??！盡管如此，只

3、要固體中原子、離子分布不均、存在濃度梯度，就會(huì)產(chǎn)生使?jié)舛融呌诰鶆虻亩ㄏ驍U(kuò)散,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),7,在固體中，由于不存在對(duì)流，擴(kuò)散就成為物質(zhì)傳輸?shù)奈┮环绞健Ｔ诓牧峡茖W(xué)中多種過(guò)程與擴(kuò)散有關(guān)形成固溶體 半導(dǎo)體摻雜如相變、固相反應(yīng)、燒結(jié)工藝滲碳和滲氮工藝 氧化過(guò)程 高溫蠕變等,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),8,緒論,什么是擴(kuò)散？——擴(kuò)散是由熱運(yùn)動(dòng)

4、（溫度梯度）引起的雜質(zhì)原子、基質(zhì)原子或缺陷的輸運(yùn)的一種過(guò)程從熱力學(xué)角度看，只有在絕對(duì)零度，才沒(méi)有擴(kuò)散。除了溫度梯度、還有濃度梯度、化學(xué)位梯度等引起的物質(zhì)輸運(yùn)過(guò)程,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),9,故：擴(kuò)散是由于體系內(nèi)原子或離子存在有化學(xué)勢(shì)或電化學(xué)勢(shì)梯度（由溫度、濃度等因素引起）情況下，所發(fā)生的定向流動(dòng)和互相混合過(guò)程擴(kuò)散的結(jié)果即消除這種化學(xué)勢(shì)或電化學(xué)勢(shì)梯度，達(dá)到體系內(nèi)組分濃度的均勻分布或平衡,2024/3/16

5、,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),10,,典型擴(kuò)散：突變濃度——均勻濃度分布,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),11,9-1 擴(kuò)散的基本特點(diǎn)及擴(kuò)散方程,一. 固體擴(kuò)散的基本特點(diǎn)1.擴(kuò)散開(kāi)始于較高溫度（低于固體熔點(diǎn)）所有質(zhì)點(diǎn)均束縛在三維周期性勢(shì)阱中，質(zhì)點(diǎn)間相互作用強(qiáng)，質(zhì)點(diǎn)每一步遷移必須從熱漲落或外場(chǎng)中獲取足夠能量以克服勢(shì)阱能量,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),12,,2. 固體中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散各向異性和

6、擴(kuò)散速率低固體中原子或離子的遷移方向和自由行程受結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)排列方式的限制，依一定方式所堆積的結(jié)構(gòu)將以一定對(duì)稱性和周期性限制著每一步遷移的方向和自由行程,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),13,二 菲克定律與擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程微觀角度，固體擴(kuò)散由于彼此結(jié)構(gòu)差異存在不同宏觀角度，大量擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)看作作無(wú)規(guī)布朗運(yùn)動(dòng)，介質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散均遵循相同的統(tǒng)計(jì)規(guī)律——著名的菲克定律：描述濃度場(chǎng)下物質(zhì)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)方程,2024/3/1

7、6,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),14,當(dāng)固體中存在的質(zhì)點(diǎn)、不均勻分布的雜質(zhì)或空位缺陷沿晶格運(yùn)動(dòng)菲克認(rèn)為：流體和固體中質(zhì)點(diǎn)的遷移在微觀上不同，但從宏觀連續(xù)介質(zhì)的角度看，遵守相同的統(tǒng)計(jì)規(guī)律：在連續(xù)介質(zhì)構(gòu)成的擴(kuò)散體系中擴(kuò)散質(zhì)的濃度c一般是空間r和時(shí)間t的函數(shù)即：擴(kuò)散體系中，參與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度因位置而異，且隨時(shí)間變化,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),15,,菲克認(rèn)為：擴(kuò)散過(guò)程與熱傳導(dǎo)過(guò)程的相似菲克Fick第一定律，

8、即：擴(kuò)散過(guò)程中，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位截面的擴(kuò)散流量密度（或質(zhì)點(diǎn)數(shù)） J與擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度梯度成正比,D：擴(kuò)散系數(shù)（m2/s或cm2/s）；負(fù)號(hào)：粒子從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散（逆濃度梯度方向）,,,,,Jx,,,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),16,Fick第一定律,Fick第一方程的局限性：濃度隨時(shí)間的變化沒(méi)有得到反映,溶質(zhì)原子流動(dòng)的方向與濃度降低的方向一致,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),17,考

9、慮三個(gè)方向的擴(kuò)散對(duì)于大部分玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，認(rèn)為擴(kuò)散系數(shù)D與方向無(wú)關(guān)，即Dx＝Dy＝DzD可以看作衡量一個(gè)具有單位濃度梯度體系的擴(kuò)散速率的參數(shù)。在20～1500 ℃范圍，固體D＝10－2～10－4 cm2/s；D不僅與溫度有關(guān)，更依賴于物質(zhì)及其結(jié)構(gòu),2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),18,菲克第一定律：適用于穩(wěn)定擴(kuò)散問(wèn)題，即：擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時(shí)間變化。即dc/dx不隨時(shí)間t變化Fick第

10、一定律：不涉及擴(kuò)散系統(tǒng)內(nèi)部原子運(yùn)動(dòng)的微觀過(guò)程；擴(kuò)散系數(shù)反映了擴(kuò)散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種組元的特性；不僅適用于擴(kuò)散系統(tǒng)的任何位置，而且適用于擴(kuò)散過(guò)程的任一時(shí)刻,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),19,實(shí)際體系中，一般擴(kuò)散過(guò)程沒(méi)有達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，規(guī)定的邊界條件在變動(dòng)，dc/dx均在變化，是dx和t的函數(shù)即：擴(kuò)散系統(tǒng)中每一點(diǎn)的擴(kuò)散物質(zhì)濃度將隨時(shí)間變化——叫做非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。絕大多數(shù)擴(kuò)散過(guò)程是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。隨著擴(kuò)散時(shí)

11、間的繼續(xù)而產(chǎn)生的濃度空間分布——菲克Fick第二定律,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),20,Fick第二定律的推導(dǎo),一維情況，體積元 AΔx,一維情況Δt時(shí)間內(nèi)，體積元中擴(kuò)散物質(zhì)的積累量,,,,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),21,假定擴(kuò)散系數(shù)D不隨物質(zhì)濃度而變化，則：,非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：擴(kuò)散濃度是時(shí)間和距離的函數(shù),2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),22,Fick第二定律即不穩(wěn)定擴(kuò)散的

12、基本動(dòng)力學(xué)方程，它表達(dá)了在某一位置，擴(kuò)散元素濃度隨時(shí)間變化的速率與該位置上濃度對(duì)x的二次導(dǎo)數(shù)的關(guān)系是一個(gè)普遍的表達(dá)方程，它包含了擴(kuò)散第一方程。當(dāng)令dC/dt=0時(shí)，該式就簡(jiǎn)化為Fick第一定律。,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),23,Fick定律的應(yīng)用氣體通過(guò)平面玻璃（陶瓷）隔板的滲透——穩(wěn)定擴(kuò)散【例】一玻璃隔板，兩邊恒壓P1、P2（低），穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，氣體以恒速通過(guò)隔板滲透，求擴(kuò)

13、 散通量？ 如何建立濃度梯度模型！,,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),24,Fick定律的應(yīng)用玻璃板表面濃度由氣體在玻璃中的溶解度s決定,Sievert定律：雙原子氣體分子,可見(jiàn)：實(shí)際應(yīng)用中為減少氫氣等氣體滲透措施：選用金屬D較小、s較小、增加壁厚、球形容器,球形容器：相同體積，表面積最小,

14、,,,,r1,r2,P2,P1,右邊積分,,,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),26,Fick定律的應(yīng)用【例】設(shè)有以直徑為3cm的厚壁管道，被厚度為0.001cm的鐵膜片隔開(kāi)，在膜片一邊，每cm3中含5×1019個(gè)N原子，該氣體不斷通過(guò)管道，在膜片另一邊的氣體中，每cm3中含1×1018個(gè)N原子。若N在鐵中的擴(kuò)散系數(shù)為4×10－7cm2/s，計(jì)算通過(guò)鐵膜片的N原子總數(shù),2024/3/16

15、,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),27,指導(dǎo)實(shí)際：高壓儲(chǔ)氣罐氣體滲透問(wèn)題－若高N原子一側(cè)不連續(xù)補(bǔ)充氣體，N原子將滲透殆盡,【例】制造晶體管的方法之一是將雜質(zhì)原子擴(kuò)散進(jìn)入半導(dǎo)體材料，如果單晶硅中，硅片厚度為0.1cm，其中每107個(gè)硅原子中含有一個(gè)磷原子，而表面上是涂有每107個(gè)硅原子中有400個(gè)磷原子，計(jì)算濃度梯度：1）每厘米上原子百分?jǐn)?shù)？2）每厘米上單位體積的原子百分?jǐn)?shù)。 注：硅-晶格常數(shù)a=0.5431nm,內(nèi)部P濃度,

16、表面P濃度,濃度梯度,晶胞體積,,,Si-金剛石結(jié)構(gòu)，單位晶胞中含有8個(gè)Si,107個(gè)Si所占體積：,濃度梯度,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),31,9-2 擴(kuò)散的熱力學(xué)條件,Fick定律——定向宏觀物質(zhì)流-濃度梯度導(dǎo)致大量擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)無(wú)規(guī)布朗運(yùn)動(dòng)的必然結(jié)果不存在外場(chǎng)時(shí)，粒子的遷移-熱振動(dòng)引起外場(chǎng)作用，粒子的遷移-形成定向的擴(kuò)散流故：形成定向擴(kuò)散流必需要有推動(dòng)力，通常由濃度梯度提供的即使沒(méi)有濃度梯度，在其他力場(chǎng)、

17、電場(chǎng)等因素下，也可能出現(xiàn)定向物質(zhì)流（擴(kuò)散）,無(wú)濃度梯度時(shí)的擴(kuò)散低濃度——高濃度玻璃分相、晶界上溶質(zhì)偏聚、固溶體中元素偏聚熱力學(xué)原理：擴(kuò)散的根本驅(qū)動(dòng)力——化學(xué)位（勢(shì)）梯度化學(xué)位梯度包括一切影響擴(kuò)散的外場(chǎng)：電場(chǎng)、磁場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)等僅當(dāng)化學(xué)位梯度為零時(shí)，系統(tǒng)擴(kuò)散達(dá)平衡,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),33,9-3 擴(kuò)散的微觀規(guī)律和擴(kuò)散機(jī)構(gòu),一. 擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論Fick定律從宏觀上定量描述了擴(kuò)散行為，將濃度以外

18、的一切影響因素均包括于擴(kuò)散系數(shù)D之中，但并未賦予其明確意義,擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論,固體中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散本質(zhì)——無(wú)規(guī)布朗運(yùn)動(dòng)與濃度梯度無(wú)關(guān)無(wú)序擴(kuò)散——熱起伏、熱活化，質(zhì)點(diǎn)遷移三維周期性勢(shì)壘，晶體結(jié)構(gòu)束縛愛(ài)因斯坦（Einstein，1905）首先用統(tǒng)計(jì)方法得到擴(kuò)散方程，并使宏觀擴(kuò)散系數(shù)與質(zhì)點(diǎn)的微觀運(yùn)動(dòng)得到聯(lián)系,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),35,愛(ài)因斯坦擴(kuò)散方程－擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論,無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)以躍遷距離、躍遷頻率為

19、基本因素,D：擴(kuò)散系數(shù)；r：原子遷移自由程；f：原子的有效躍遷頻率,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),36,擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論確定了Fick定律中D的物理含義，為從微觀角度研究擴(kuò)散系數(shù)奠定了物理基礎(chǔ) 擴(kuò)散系數(shù)既反映了擴(kuò)散介質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)；又反映了質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散機(jī)構(gòu)(f、r不同），它是建立擴(kuò)散微觀機(jī)制與宏觀擴(kuò)散系數(shù)之間的橋梁,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),37,擴(kuò)散種類,（1）按濃度均勻程度分：

20、互擴(kuò)散：有濃度差的空間擴(kuò)散；（在多元體系中擴(kuò)散） 自擴(kuò)散：沒(méi)有濃度差的擴(kuò)散（原子在自己組成的晶體中進(jìn)行擴(kuò)散）（2） 按擴(kuò)散方向分： 由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴(kuò)散叫順擴(kuò)散，又稱下坡擴(kuò)散、正常擴(kuò)散：本征擴(kuò)散系數(shù)Di＞0，引起溶質(zhì)均勻化 由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴(kuò)散叫逆擴(kuò)散，又稱上坡擴(kuò)散、反常擴(kuò)散（逆擴(kuò)散）：Di＜0；結(jié)果：引起溶質(zhì)偏聚或分相,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),38,（3）按擴(kuò)散性質(zhì)

21、分： 本征（自）擴(kuò)散：由熱漲落引起本征熱缺陷作為遷移載體的擴(kuò)散； 非本征擴(kuò)散：由非熱引起，如固溶雜質(zhì)（電價(jià)或濃度）缺陷或非化學(xué)計(jì)量缺陷導(dǎo)致的擴(kuò)散（4） 按擴(kuò)散有序度分：有序擴(kuò)散：有規(guī)律、有序進(jìn)行的擴(kuò)散無(wú)序擴(kuò)散：符合布朗擴(kuò)散理論，無(wú)取向推動(dòng)力，質(zhì)點(diǎn)遷移完全無(wú)序、隨機(jī)，只表示質(zhì)點(diǎn)離開(kāi)平衡位置的頻率程度，擴(kuò)散結(jié)構(gòu)并不引起定向擴(kuò)散流,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),39,（5）按擴(kuò)散位置分： 體擴(kuò)散

22、，晶界、表面擴(kuò)散、位錯(cuò)擴(kuò)散等（1）～（4）均為體擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）：在晶粒內(nèi)部進(jìn)行的擴(kuò)散（一般通過(guò)點(diǎn)缺陷運(yùn)動(dòng)進(jìn)行）在晶體位錯(cuò)、晶界、表面上組分活動(dòng)劇烈的地方，擴(kuò)散更易進(jìn)行表面擴(kuò)散：在表面進(jìn)行的擴(kuò)散晶界擴(kuò)散：沿晶界進(jìn)行的擴(kuò)散表面擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散的擴(kuò)散速度比體擴(kuò)散要快得多，一般稱前兩種情況為短路擴(kuò)散。此外還有沿位錯(cuò)線的擴(kuò)散，沿層錯(cuò)面的擴(kuò)散等。,6)本征擴(kuò)散、非本征擴(kuò)散本征——熱起伏引起點(diǎn)缺陷-擴(kuò)散空位間隙非本征——雜質(zhì)、非化學(xué)計(jì)

23、量,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),41,二. 質(zhì)點(diǎn)遷移的微觀機(jī)制晶體中，質(zhì)點(diǎn)遷移方式（擴(kuò)散）受結(jié)構(gòu)對(duì)稱性、周期性限制主要遷移機(jī)構(gòu)：空位機(jī)構(gòu) 和 間隙機(jī)構(gòu),2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),42,1.空位機(jī)構(gòu)：以空位遷移作為媒介本征缺陷、雜質(zhì)不等價(jià)置換→空位空位周圍格點(diǎn)上原子或離子跳入空位：空位與跳入的原子分別作了相反方向遷移，空位移動(dòng)方向?yàn)樵樱x子）移動(dòng)的反方向,2024/3/16,楊為

24、中 材 料 物 理 化 學(xué),43,空位機(jī)構(gòu)要求的畸變能不大是各種離子化合物、氧化物及合金中的主要擴(kuò)散機(jī)制凡是較大離子擴(kuò)散以空位機(jī)構(gòu)占支配,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),44,2. 間隙機(jī)構(gòu)：晶體內(nèi)填隙原子（離子）沿間隙位置移動(dòng),2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),45,填隙離子遷移將造成較大的晶格畸變，構(gòu)成勢(shì)壘，使得間隙機(jī)構(gòu)不易進(jìn)行僅當(dāng)填隙原（離）子半徑比基質(zhì)原（離）子小得多時(shí)，或間隙

25、多/大時(shí)，采取間隙機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散CaF2中存在陰離子F-間隙擴(kuò)散機(jī)制否則，原子躍遷將引起較大局部晶格畸變，間隙機(jī)制將被其他機(jī)制取代,2024/3/16,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),46,三. 擴(kuò)散系數(shù)晶體中微觀擴(kuò)散機(jī)構(gòu)不同，則質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)也不同，按愛(ài)因斯坦方程可建立擴(kuò)散機(jī)構(gòu)與系數(shù)的關(guān)系,有效躍遷兩條件原子躍遷頻率，躍過(guò)能壘ΔG的能力易位概率，質(zhì)點(diǎn)周圍空位概率，~空位濃度,A-比例系數(shù)：質(zhì)點(diǎn)周圍可供遷移位置數(shù)，如：體