2.微觀腐蝕電池-遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院

1、主講人：梁 平 副教授機(jī)械工程學(xué)院 金屬材料工程系 E-mail: liangping770101@163.com； Tel: 13470541137,第二章 金屬腐蝕的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué),2.2 腐蝕原電池,2.2 主講內(nèi)容,1 原電池2 原電池的發(fā)現(xiàn)過(guò)程（網(wǎng)絡(luò)自查）3 腐蝕原電池4 電化學(xué)腐蝕的基本過(guò)程5 電化學(xué)腐蝕的次生過(guò)程6 腐蝕電池的類型7 宏觀腐蝕電池8 微觀腐蝕電池,1 原電池,1 原電池,南孚已發(fā)展

2、成為中國(guó)第一，世界第五大堿性電池生產(chǎn)商。南孚電池屬于堿性電池;,1 原電池,堿性電池是以二氧化錳為正極，鋅為負(fù)極，氫氧化鉀為電解液。其電極反應(yīng)為：,負(fù)極為陽(yáng)極反應(yīng)：Zn+2OH－→Zn(OH)2＋2eZn(OH)2＋2OH－→Zn(OH)42－正極為陰極反應(yīng)：MnO2＋H2O＋e→MnO(OH)＋OH－MnO(OH)在堿性溶液中有一定的溶解度MnO(OH)＋H2O＋OH－→Mn(OH)4－Mn(OH)4－＋e→Mn(OH

3、)42－總的電池反應(yīng)為：Zn＋MnO2＋2H2O＋4OH－→Mn(OH)42－＋Zn(OH)42－,1 原電池的特征,從南孚電池的組成可以看出，原電池的特征為：(1) 陽(yáng)極（負(fù)極）發(fā)生氧化反應(yīng)；(2) 陰極（正極）發(fā)生還原反應(yīng);(3) 原電池：化學(xué)能→電能;,原電池,陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽(yáng)極≠正極陰極≠負(fù)極電極電位較正的為正極,原電池的組成條件,原電池的組成條件為：（1

4、）活潑性不同的兩種金屬（或金屬與石墨）構(gòu)成兩個(gè)電極；（2）存在電解質(zhì)溶液；（3）構(gòu)成閉合電路；（4）能自發(fā)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。簡(jiǎn)單可以記憶為：兩極一液一連線,2 原電池的發(fā)現(xiàn)過(guò)程,使化學(xué)能變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。1780年的一天，意大利解剖學(xué)家伽伐尼在做青蛙解剖時(shí)，兩手分別拿著不同的金屬器械，無(wú)意中同時(shí)碰在青蛙的大腿上，青蛙腿部的肌肉立刻抽搐了一下，仿佛受到電流的刺激，而只用一種金屬器械去觸動(dòng)青蛙，卻并無(wú)此種反應(yīng)。伽伐尼認(rèn)為

5、，出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)閯?dòng)物軀體內(nèi)部產(chǎn)生的一種電，他稱之為 “生物電”。伽伐尼于1791年將此實(shí)驗(yàn)結(jié)果寫(xiě)成論文，公布于學(xué)術(shù)界。,原電池的發(fā)現(xiàn)過(guò)程,伽伐尼的發(fā)現(xiàn)引起了物理學(xué)家們極大興趣，他們競(jìng)相重復(fù)伽伐尼的實(shí)驗(yàn)，企圖找到一種產(chǎn)生電流的方法。意大利物理學(xué)家伏特在多次實(shí)驗(yàn)后認(rèn)為：伽伐尼的 “生物電”之說(shuō)并不正確，青蛙的肌肉之所以能產(chǎn)生電流，大概是肌肉中某種液體在起作用。,原電池的發(fā)現(xiàn)過(guò)程,為了論證自己的觀點(diǎn)，伏特把兩種不同的金屬片浸在各種溶液中

6、進(jìn)行試驗(yàn)。1800年，伏特把一塊鋅板和一塊銀板浸在鹽水里，發(fā)現(xiàn)連接兩塊金屬的導(dǎo)線中有電流通過(guò)。于是，他就把許多鋅片與銀片之間墊上浸透鹽水的絨布或紙片，平疊起來(lái)。用手觸摸兩端時(shí)，會(huì)感到強(qiáng)烈的電流刺激。他總結(jié)說(shuō)：這兩種金屬片中，只要有一種與溶液發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，金屬片之間就能夠產(chǎn)生電流伏特用這種方法成功的制成了世界上第一個(gè)電池—— “伏特電堆”。這個(gè)“伏特電堆”實(shí)際上就是串聯(lián)的電池組。它成為早期電學(xué)實(shí)驗(yàn)，電報(bào)機(jī)的電力來(lái)源。,原電池的發(fā)

7、現(xiàn)過(guò)程,1836年，英國(guó)的丹尼爾對(duì) “伏打電堆”進(jìn)行了改良。他使用稀硫酸作電解液，解決了電池極化問(wèn)題，制造出第一個(gè)不極化，能保持平衡電流的鋅—銅電池，又稱“丹尼爾電池”。此后，又陸續(xù)有去極化效果更好的 “本生電池”和 “格羅夫電池”等問(wèn)世。但是，這些電池都存在電壓隨使用時(shí)間延長(zhǎng)而下降的問(wèn)題。,原電池的發(fā)現(xiàn)過(guò)程,1860年，法國(guó)的普朗泰發(fā)明出用鉛做電極的電池。這種電池的獨(dú)特之處是，當(dāng)電池使用一段使電壓下降時(shí)，可以給它通以反向電流，使電池

8、電壓回升。因?yàn)檫@種電池能充電，可以反復(fù)使用，所以稱它為“ 蓄電池”。,原電池的發(fā)現(xiàn)過(guò)程,然而，無(wú)論哪種電池都需在兩個(gè)金屬板之間灌裝液體，因此，搬運(yùn)很不方便，特別是蓄電池所用液體是硫酸，在挪動(dòng)時(shí)很危險(xiǎn)。1887年，英國(guó)人赫勒森發(fā)明了最早的干電池。干電池的電解液為糊狀，不會(huì)溢漏，便于攜帶，因此，獲得了廣泛應(yīng)用。,Daniell丹聶耳原電池,電解池：電能→化學(xué)能,對(duì)于電解池來(lái)說(shuō)，可以看出： 正極為陽(yáng)極負(fù)極為陰極這與原電池正好相反。,原

9、電池和電解池的比較,正極為陰極負(fù)極為陽(yáng)極,正極為陽(yáng)極負(fù)極為陰極,原電池和電解池的比較,注意： 陽(yáng)極≠正極； 陰極≠負(fù)極電極電位較正的為正極,金屬的自動(dòng)溶解,將一塊純鋅放入到稀硫酸溶液中，可以看到鋅片逐漸溶解，同時(shí)，有氫氣泡從鋅的表面放出。這個(gè)結(jié)果表明：在一片均相的鋅電極上同時(shí)進(jìn)行著兩個(gè)電極反應(yīng)。為了便于討論，我們也可以把鋅塊分成兩部分，且兩部分組成短路電池。,金屬的自動(dòng)溶解,該電池的正極是平衡電極電位比鋅電極電位更高的

10、氫電極，其電極反應(yīng)為H+ + e → H2電池的負(fù)極是鋅電極，按照氧化方向進(jìn)行反應(yīng)。這兩個(gè)電極既相互獨(dú)立，又通過(guò)電子的傳遞緊密地聯(lián)系起來(lái)，他們以相等的速度進(jìn)行。顯然，由這兩個(gè)電極反應(yīng)組成的電池反應(yīng)是一個(gè)氧化還原反應(yīng)（Zn + H+ → Zn2+ + H2）進(jìn)行這個(gè)氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力來(lái)自兩個(gè)電極反應(yīng)的平衡電極電位差。,金屬的自動(dòng)溶解,同時(shí)，這個(gè)電池反應(yīng)釋放出來(lái)的化學(xué)能，全部以熱的形式散失掉了，不能產(chǎn)生有用功。這也就是說(shuō)，電池反應(yīng)過(guò)程

11、是以最大限度的不可逆形式自發(fā)地進(jìn)行著，結(jié)果就是鋅自動(dòng)的發(fā)生溶解，即發(fā)生了腐蝕。因此，金屬發(fā)生腐蝕的條件就是存在去極化劑，且電極電位高于金屬的電極電位。,金屬的自動(dòng)溶解,如果金屬不是均相而是存在著雜質(zhì)，則電化學(xué)反應(yīng)就可以在金屬表面上不同的地點(diǎn)進(jìn)行。例如：把一個(gè)鋅片放入到稀硫酸中，再把相同的鋅片和一銅片鉚接在一起，然后放入相同濃度的稀硫酸中，對(duì)比可以反向，與銅片鉚接的鋅片的溶解速度要快得多，在銅片上析出氫氣的數(shù)量也較多。若兩個(gè)容器中的

12、鋅片經(jīng)歷了一段相同的時(shí)間，可以發(fā)現(xiàn)，與銅片鉚接的鋅片其重量損失比單一的鋅片要大得多，但銅片的重量沒(méi)有改變。因此，銅片加速了鋅的溶解.,金屬的自動(dòng)溶解,銅片加速了鋅的溶解，為什么？怎么解釋呢？這可以通過(guò)下一個(gè)實(shí)驗(yàn)得以證明：即把鋅片和銅片置于上述的稀硫酸溶液中并在他們之間安裝一個(gè)毫安表，可以看到毫安表的指針發(fā)生了偏轉(zhuǎn)，即有電流流過(guò)，這表明鋅和銅在稀硫酸溶液中組成了一個(gè)原電池。,如果電池接通時(shí)間與上圖相同，則鋅片的損失重量與上圖（b)的

13、相同.因此，銅之所以加速了鋅的腐蝕速度主要是因?yàn)閮烧咧g形成了一個(gè)原電池，這種電池稱之為腐蝕原電池。,3 腐蝕原電池,如果將原電池的兩端不接負(fù)載而是直接用導(dǎo)線將其短路，如圖所示，則此時(shí)原電池就成了短路的原電池。在電路中，電流不流經(jīng)用電器，直接連接電源兩極，則電源短路,3 腐蝕原電池,(a) 化學(xué)電源,(b)和 (c) 腐蝕電池,3 腐蝕原電池,圖（a）是一般的化學(xué)原電池構(gòu)型，這里Zn是陽(yáng)極，Zn因發(fā)生氧化反應(yīng)而溶解，見(jiàn)反應(yīng)式(1)；

14、Cu是陰極，發(fā)生還原反應(yīng)，見(jiàn)反應(yīng)式(2)。當(dāng)電鍵K閉合后，陽(yáng)極上發(fā)生Zn的氧化反應(yīng)，陰極上發(fā)生H+的還原反應(yīng)。電流從陰極經(jīng)導(dǎo)線流向陽(yáng)極，此電流可使電流表A的指針偏轉(zhuǎn)，表明電流對(duì)外做了有用功。(b)和(a)的差別在于Zn和Cu的直接接觸，即Zn為陽(yáng)極，Cu為陰極，且兩者是短路的，因此，電流不是通過(guò)負(fù)載，而是在金屬內(nèi)部從陰極流向陽(yáng)極，這樣電流就不能對(duì)外做功。將Cu作為雜質(zhì)分布在Zn表面就得到了(C)，這就是一般金屬材料在電解質(zhì)中發(fā)生電化

15、學(xué)腐蝕的典型情況。顯然，(C)和(b)比較，僅陽(yáng)極配置不同，電池工作過(guò)程是相同的。,3 腐蝕原電池,此時(shí)，原電池對(duì)外界所做的實(shí)際有用功為零。因此，氧化-還原反應(yīng)過(guò)程中釋放出來(lái)的化學(xué)能全部以熱能的形式耗散掉。此時(shí)，陽(yáng)極上進(jìn)行的氧化反應(yīng)的結(jié)果是陽(yáng)極材料從固體的金屬狀態(tài)將變成為溶液中的離子，該材料在原電池的作用下不斷遭受破壞而腐蝕?？梢钥闯?，這樣的短路原電池不能提供有用功。這是典型的腐蝕反應(yīng)，進(jìn)行這種腐蝕反應(yīng)的短路原電池稱為腐蝕原電池或

16、稱為腐蝕電池。,3 腐蝕原電池的定義,腐蝕原電池的定義 只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外界做有用功的短路原電池。此外，有兩點(diǎn)需要注意：（1）腐蝕電池的反應(yīng)所釋放出來(lái)的化學(xué)能都是以熱能的形式耗散掉而不能被利用；（2) 腐蝕電池中相應(yīng)的電極反應(yīng)都是以最大程度的不可逆過(guò)程的方式在進(jìn)行的。,3 腐蝕原電池,鐵與酸反應(yīng)，鐵被腐蝕，腐蝕速率較慢。,鐵作負(fù)極，被腐蝕腐蝕速率較快。,腐蝕速率加快的原因：形成了腐蝕原電池,3 腐蝕原電池,3

17、 腐蝕原電池,電極反應(yīng)陽(yáng)極：Zn → Zn2+ + 2e陰極： H+ + e→ H 腐蝕原電池產(chǎn)生的電流是由于它的兩個(gè)電極即鋅板與銅板在硫酸溶液中的電位不同產(chǎn)生的電位差引起的，該電位差是電池反應(yīng)的推動(dòng)力。,腐蝕電池,綜上所述，腐蝕原電池的原理與一般原電池的原理一樣，它只不過(guò)是外電路短路的電池。腐蝕原電池工作時(shí)也產(chǎn)生電流，只是其電能不能被利用，而是以熱的形式散失掉了，其工作的直接結(jié)果只是加速了金屬的腐蝕。,4 電化學(xué)腐蝕的基本過(guò)程

18、,以碳鋼和黃銅在水中形成的腐蝕電池為例來(lái)分析腐蝕歷程。分別測(cè)量碳鋼和黃銅兩個(gè)電極的電極電位，發(fā)現(xiàn)碳鋼的電極電位比黃銅負(fù)，在兩個(gè)電極上發(fā)生著如下反應(yīng)： 碳鋼：Fe → Fe2+ + 2e 黃銅：O2 + 2H2O + 4e → 4OH-顯然，碳鋼電極上進(jìn)行的是氧化反應(yīng)，黃銅上進(jìn)行的是還原反應(yīng)，電子從碳鋼流向黃銅，而在水溶液中，電荷的傳遞是依靠水中的陰陽(yáng)離子的遷移完成的，形成了一個(gè)電流回路，電池工作的結(jié)果是碳鋼不斷地受到

19、腐蝕。,4 電化學(xué)腐蝕的基本過(guò)程,在電化學(xué)腐蝕中，凡是進(jìn)行氧化反應(yīng)的電極稱為陽(yáng)極，凡是進(jìn)行還原反應(yīng)的電極則稱為陰極。因此，作為一個(gè)腐蝕電池，它必須包括陰、陽(yáng)極、電解質(zhì)溶液和電路四個(gè)部分。腐蝕原電池的工作歷程主要由下列三個(gè)基本過(guò)程組成，即：陽(yáng)極過(guò)程、陰極過(guò)程和電流的流動(dòng)。,電化學(xué)腐蝕的基本過(guò)程,陽(yáng)極過(guò)程：--金屬溶解并以離子形式進(jìn)入溶液，同時(shí)把等當(dāng)量的電子留在金屬中，即：[Mn+ · ne-] → [Mn+ ] + [n

20、e-]陰極過(guò)程：--從陽(yáng)極移遷過(guò)來(lái)的電子被電解質(zhì)溶液中能夠吸收電子的物質(zhì)D所接受： [D] + [ne-] → [D·ne-]電流的流動(dòng)-- 在金屬中是依靠電子從陽(yáng)極流向陰極，而在溶液中是依靠陰、陽(yáng)離子的遷移。,電化學(xué)腐蝕的基本過(guò)程,,（1）金屬的腐蝕破壞將集中地出現(xiàn)在陽(yáng)極區(qū)（2）在陰極區(qū)將不會(huì)發(fā)生可以察覺(jué)的金屬損失， 它只起了傳遞電子的作用。,腐蝕電池工作示意圖,電化學(xué)腐蝕的基本過(guò)程,在多數(shù)情況下，

21、電化學(xué)腐蝕是以陽(yáng)極和陰極過(guò)程在不同區(qū)域局部進(jìn)行為特征的。這也是區(qū)分腐蝕過(guò)程的電化學(xué)歷程與純化學(xué)過(guò)程的一個(gè)重要標(biāo)志某些情況下，陰極和陽(yáng)極過(guò)程也可以在同一表面上隨時(shí)間相互交替進(jìn)行。腐蝕原電池工作時(shí)包含的這三個(gè)過(guò)程既相互獨(dú)立，又彼此緊密聯(lián)系，只要其中一個(gè)過(guò)程受到阻礙不能進(jìn)行，則其他兩個(gè)過(guò)程也將不能進(jìn)行。,5 電化學(xué)腐蝕的次生過(guò)程,在腐蝕過(guò)程中，陽(yáng)極區(qū)附近金屬離子的濃度增高，陰極區(qū)附近由于H+離子的放電或水中溶解氧的還原均可使溶液的pH值

22、升高，于是在電解質(zhì)溶液中就出現(xiàn)了金屬離子濃度和pH值不同的區(qū)域。此時(shí)擴(kuò)散作用便會(huì)立即產(chǎn)生。在陽(yáng)極過(guò)程和陰極過(guò)程的產(chǎn)物因擴(kuò)散而相遇的地方，可能導(dǎo)致腐蝕次生過(guò)程的發(fā)生—難溶性產(chǎn)物的形成。例如，由鋅、銅和氯化鈉溶液組成的腐蝕電池，當(dāng)它工作時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)鋅離子向pH值足夠高的地方遷移的情況，形成Zn(OH)2沉淀物。,5 電化學(xué)腐蝕的次生過(guò)程,在一般情況下，沉淀物的形成并不直接發(fā)生在金屬表面上受腐蝕的陽(yáng)極區(qū)，而是在溶液中—也即從陽(yáng)極區(qū)擴(kuò)散過(guò)來(lái)

23、的金屬離子和從陰極區(qū)遷移來(lái)的氫氧根離子相遇的地方。,5 電化學(xué)腐蝕的次生過(guò)程,Zn(OH)2雖然主要沉積于槽底，但由于對(duì)流作用，因此少量的Zn(OH)2被帶到電極并沉積在表面上形成一層淡白色的膜。,5 電化學(xué)腐蝕的次生過(guò)程,若陰極區(qū)和陽(yáng)極直接交界，那么難溶性沉積物即可在直接靠近金屬表面處形成致密的、具有一定保護(hù)性的氫氧化物保護(hù)膜黏附陰極上。對(duì)于陰極呈細(xì)微夾雜物的形式而散布在陽(yáng)極基體上的金屬（例如，鋅中含有雜質(zhì)Cu），當(dāng)它腐蝕時(shí)可形成能

24、覆蓋相當(dāng)部分金屬表面的腐蝕次生產(chǎn)物的沉積膜，這層膜在一定程度上可阻礙腐蝕過(guò)程的進(jìn)行。因此，倘若能變更腐蝕的次生過(guò)程產(chǎn)物的組成，就能變更膜的性質(zhì)，尤其是保護(hù)性質(zhì)。腐蝕過(guò)程的許多特點(diǎn)是與膜的性質(zhì)變化有關(guān)的。,5 電化學(xué)腐蝕的次生過(guò)程,同時(shí)指出：次生膜的保護(hù)性比起氧在金屬表面上直接發(fā)生化學(xué)作用時(shí)生成的初生膜要差很多。,6 腐蝕電池的類型,根據(jù)構(gòu)成腐蝕電池的電極尺寸大小可將腐蝕電池分為兩大類：1.宏觀腐蝕電池——電極尺寸相對(duì)較大（用肉眼可

25、區(qū)分陰、陽(yáng)極）2.微觀腐蝕電池——電極尺寸相對(duì)微?。ㄓ蔑@微鏡可區(qū)分陰、陽(yáng)極）,,6 宏觀腐蝕電池,1 宏觀腐蝕電池--異金屬接觸電池A. 異種金屬浸于不同的電解質(zhì)溶液： 圖（a）B. 電偶電池: 異種金屬在同一腐蝕介質(zhì)中相接觸：圖（b）（c）,(a) 丹聶爾電池 (b) 艦船推進(jìn)器 (c) 銅鉚釘鉚接的鋁制容器,宏觀腐蝕電池,2 宏觀腐蝕電池----濃差電池 鹽濃差電池：金屬離子濃差腐蝕電池 金屬的電位

26、與介質(zhì)中金屬離子的濃度C有關(guān)（能斯特公式）： 濃度低處電位低,氧濃差電池,常見(jiàn)的氧濃差電池是由于金屬各部分與不同含氧的溶液相接觸而引起的。,氧濃差電池的驗(yàn)證,氧濃差電池的驗(yàn)證,氧濃差電池的驗(yàn)證,氧濃差電池,為什么水線下金屬常易有明顯腐蝕的原因?當(dāng)把鐵板部分浸在稀的氯化鈉溶液中，將會(huì)發(fā)現(xiàn)在鐵板下部很快就受到腐蝕，但是緊靠在水線下面的那個(gè)區(qū)域通常卻保持不受腐蝕。因?yàn)榫o靠在水線下面的溶液中含有較多的氧，它在陰極反應(yīng)中用去了電子。而水線較下部

27、溶液中含有較少的氧，金屬會(huì)失去電子進(jìn)行陽(yáng)極反應(yīng)。,氧濃差電池,半浸試驗(yàn)  又稱水線腐蝕試驗(yàn)。試片的一部分浸入溶液，而且使試片的尺寸(尤其是液面上下的面積比)保持恒定，使氣相和液相交界的“水線”長(zhǎng)期保持在試片表面的固定位置上，在“水線”附近可以觀察到嚴(yán)重局部腐蝕。,氧濃差電池機(jī)理,氧濃差電池：在金屬表面各處由于空氣的充足程度不同而造成氧氣濃度不同，這樣形成的濃差電池致使金屬腐蝕O2 十 2H2O十4e → 4OH- 氧

28、濃度低處, 電位低.,氧濃差電池的應(yīng)用,舉例：如將兩塊金屬鐵電極放在稀NaCl溶液中，在一個(gè)電極表面通氮?dú)猓硪浑姌O通空氣（氧氣），這時(shí)兩電極間產(chǎn)生電勢(shì)差并引起了電流的流動(dòng)。,該電池的電極反應(yīng)為 缺氧電極：陽(yáng)極 Fe - 2e → Fe2+ 氧足電極：陰極 O2 + 2H2O + 4e→ 4OH-,氧濃差電池的應(yīng)用,化工設(shè)備往往某些處容易形成縫隙，此時(shí)縫隙深處氧的補(bǔ)充很困難，與縫隙外形成了氧濃差電池，導(dǎo)致縫隙處發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕。

29、埋在地下不同深度土壤中的金屬管道?；蚵裨诓煌寥李愋偷墓艿溃ㄉ巴梁驼惩粒?氧濃差電池的應(yīng)用,水線腐蝕,垢下腐蝕,管道土壤腐蝕,總結(jié),從上面的分析可以看出：所形成的腐蝕電池陽(yáng)極反應(yīng)一般都是金屬的溶解過(guò)程： M → Mn+ + ne-陰極反應(yīng)在不同條件下可以是不同的反應(yīng)，最常見(jiàn)的有下列兩種反應(yīng)：① 在缺氧條件下，H+離子還原成氫氣的反應(yīng)（析氫腐蝕） 2H+ + 2e→ H2。 （E ＝0.0V） 該反應(yīng)通常容

30、易發(fā)生在酸性溶液中和在氫過(guò)電勢(shì)較小的金屬材料上。,總結(jié),② 氧氣還原成OH-離子或H2O的反應(yīng)（吸氧腐蝕）中性或堿性溶液中 O2 + 2H2O + 4e → 4OH- （Eo＝0.401V）在酸性環(huán)境中， O2 + 4H+ + 4e → 2H2O （ Eo ＝1.229V）縫隙腐蝕、點(diǎn)腐蝕、土壤腐蝕等都屬于氧濃差電池。,宏觀腐蝕電池,3 溫差電池金屬材料的電位與介質(zhì)溫度有關(guān)，浸入腐蝕介質(zhì)中金屬各部分，

31、由于所處環(huán)境溫度不同，可形成溫差腐蝕電池。例如：碳鋼制造的熱交換器，由于高溫部位碳鋼電位低，使得高溫部位比低溫部位腐蝕嚴(yán)重。但電位不能用能斯特方程計(jì)算說(shuō)明。,宏觀腐蝕電池,銅、鋁等在有關(guān)溶液中不同溫度下的電極行為與碳鋼相反。如在硫酸銅溶液中，低溫端銅電極是陽(yáng)極，高溫端為陰極。 由兩個(gè)部位間的溫度差異引起的電偶腐蝕叫熱偶腐蝕(Thermogalvanic Corrosion),7 腐蝕微電池,電化學(xué)腐蝕的總反應(yīng)之所以能分成兩個(gè)過(guò)程是

32、因?yàn)椋? 存在金屬與水溶液電解質(zhì)兩類導(dǎo)體；- 金屬表面的微觀區(qū)域存在差異。陰極過(guò)程與陽(yáng)極過(guò)程分別在金屬/溶液界面的不同部位進(jìn)行，構(gòu)成了微電池,腐蝕微電池的證明實(shí)驗(yàn),[實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)] 在一塊光潔的鋼板上滴 1滴含酚酞和 K3 [Fe(CN)6]的 NaCl溶液，在空氣中放置幾分鐘，仔細(xì)觀察現(xiàn)象并解釋原因。 鹽水滴實(shí)驗(yàn):在一塊拋光、干凈的鋼片上滴上一滴含有鐵羥指示劑（的）鹽水滴，并為空氣飽和。,腐蝕微電池的證明實(shí)驗(yàn),[學(xué)生實(shí)驗(yàn)] 學(xué)

33、生按上述方法滴加試劑，經(jīng)過(guò)5 min左右，發(fā)現(xiàn)鹽水滴邊緣溶液顯紅色，鹽水滴中心出現(xiàn)藍(lán)色沉淀 ，普遍感到疑惑不解。 [啟發(fā)](1)鹽水滴邊緣和中心處，氧氣的濃度大小有何區(qū)別? 該裝置能否構(gòu)成原電池?(2)該裝置放置一段時(shí)間后，被鹽水滴覆蓋的鋼板邊緣和中心分別為原電池的哪一極?各自發(fā)生什么反應(yīng)?,腐蝕微電池的證明實(shí)驗(yàn),在液滴覆蓋區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)粉紅色和藍(lán)色的小斑點(diǎn)。稍待片刻液滴中心變?yōu)樗{(lán)色，邊緣為粉紅色環(huán)。這是因?yàn)椤?在該體系中，鋼為陽(yáng)極被腐

34、蝕，即：Fe → Fe2+ + 2e 鐵離子與指示劑作用生成藍(lán)色沉淀：3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]2- → Fe3[Fe(CN)6]2而陰極區(qū)的反應(yīng)為：O2 + 2H2O + 4e → 4OH- OH-增多，使pH值增高，酚酞呈紅色。,腐蝕微電池的證明實(shí)驗(yàn),鋼板表面附有水滴時(shí)，在水滴邊緣的鐵所接觸的水中氧氣的溶解濃度較大，主要發(fā)生吸收氧氣的還原反應(yīng)，該處的鐵 (或氧氣)是原電池的正極。在水滴中心的鐵所接觸的水中氧氣的

35、溶解濃度較小，主要發(fā)生氧化反應(yīng)，該處的鐵作為原電池的負(fù)極而被腐蝕。[點(diǎn)評(píng)] 金屬表面常因氧氣分布不均勻而引起腐蝕。在上述實(shí)驗(yàn)中，由于鹽水滴中氧氣的溶解濃度不同，使得鹽水滴邊緣的鐵逐漸形成一個(gè)大的正極，氧氣在此發(fā)生還原反應(yīng)生成 OH-離子；鹽水滴中心的鐵則逐漸形成一個(gè)大的負(fù)極，鐵發(fā)生氧化反應(yīng)生成Fe2+ 離子。鋼鐵等金屬的合金所發(fā)生的吸氧腐蝕，又稱為差異充氣腐蝕。鐵氰化鉀K3 [Fe(CN)6 ] 遇Fe2+變藍(lán)；,腐蝕微電池的證明

36、實(shí)驗(yàn),觀察鹽水滴區(qū)域鋼板表面上的腐蝕過(guò)程，在開(kāi)始階段，液滴中的含氧量是均勻的，而金屬表面在制樣過(guò)程中或多有些劃痕（紋路），因此，陽(yáng)極小點(diǎn)是沿紋路出現(xiàn)的，而周圍粉紅斑點(diǎn)是陰極區(qū)，說(shuō)明這時(shí)的腐蝕是由于金屬表面結(jié)構(gòu)的不均勻而引起的，這種情況稱為初生分布。,腐蝕微電池的證明實(shí)驗(yàn),持續(xù)一段時(shí)間后，液滴中心的氧逐漸被消耗，需要從空氣中補(bǔ)充氧，液滴中心部位由于液層較厚，氧的擴(kuò)散路程較長(zhǎng)，故供氧較慢。反之液點(diǎn)邊緣液層較薄，氧擴(kuò)散較快，邊緣富氧，所以在液

37、滴與金屬表面表面接觸處出現(xiàn)了含氧不均勻，這時(shí)陰極反應(yīng)在邊緣較容易反應(yīng)，即產(chǎn)生較多的OH-離子，使邊緣呈紅色。而液滴中心陽(yáng)極反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)， Fe2+增多，呈藍(lán)色。,腐蝕微電池的證明實(shí)驗(yàn),同時(shí)陽(yáng)極產(chǎn)物Fe2+及陰極產(chǎn)物OH-由于擴(kuò)散和電遷移的結(jié)果，在中間地帶相遇而形成 Fe(OH)2，而后又被氧化呈為棕褐色的鐵銹Fe(OH)3，（見(jiàn)下圖）即為腐蝕的二次產(chǎn)物，這一階段的腐蝕主要是介質(zhì)的不均勻性引起。腐蝕結(jié)果是液滴中心部位鋼表面有腐蝕

38、坑出現(xiàn)。,腐蝕微電池的證明實(shí)驗(yàn),腐蝕微電池的證明實(shí)驗(yàn),腐蝕微電池的證明實(shí)驗(yàn),1 粉紅色（陰極）2 藍(lán)色（陽(yáng)極）3 棕色（鐵銹）,腐蝕微電池的證明實(shí)驗(yàn),腐蝕微電池的證明實(shí)驗(yàn),以上試樣結(jié)果說(shuō)明：金屬表面結(jié)構(gòu)或組織不均勻性，或腐蝕介質(zhì)不均勻性，都可以導(dǎo)致腐蝕電池的形成。失電子的陽(yáng)極反應(yīng)和得電子的陰極還原反應(yīng)是在兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的區(qū)域進(jìn)行的，但彼此又不可分割同時(shí)完成的。金屬的電化學(xué)腐蝕過(guò)程伴隨著電流的發(fā)生（有電子流動(dòng)），該電流表征著金屬的

39、腐蝕速度，發(fā)生局部腐蝕情況下，通常陽(yáng)極區(qū)面積比陰極區(qū)面積要小得多，陽(yáng)極區(qū)腐蝕強(qiáng)烈。,8 腐蝕微電池,1 金屬表面化學(xué)成分不均勻性而引起的微觀電池例如：工業(yè)純鋅中的鐵雜質(zhì)FeZn7、碳鋼中的滲碳體Fe3C、鑄鐵中的石墨等，在腐蝕介質(zhì)中，金屬表面就形成了許多微陰極和微陽(yáng)極，因此,導(dǎo)致腐蝕。Zn：Al、Pb－陽(yáng)極；Fe、Cu－陰極,8 腐蝕微電池,2 金屬組織不均勻性構(gòu)成的微觀電池例如：晶粒－晶界腐蝕微電池，工業(yè)純鋁晶粒內(nèi)的電位0

40、.585 V—腐蝕電池的陰極晶界的電位（0.494 V) —腐蝕電池的陽(yáng)極，發(fā)生腐蝕。,8 腐蝕微電池,奧氏體不銹鋼在回火過(guò)程中，由于富鉻相Cr23C6沿晶界析出，使晶界貧鉻而成為微電池的陽(yáng)極。在電解液存在下可導(dǎo)致不銹鋼晶間腐蝕。金屬及合金凝固時(shí)產(chǎn)生的偏析－引起電化學(xué)不均勻性。金屬內(nèi)的短路微電池，是引起金屬晶間腐蝕、選擇性腐蝕、點(diǎn)蝕，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、層蝕(Layer Corrosion)和石墨化腐蝕(Graphitic Corros

41、ion)的重要原因。,8 腐蝕微電池,3 金屬表面物理狀態(tài)的不均勻性構(gòu)成的微觀電池例如：各部分應(yīng)力分布不均勻或形變不均勻——導(dǎo)致腐蝕微電池。變形大或應(yīng)力集中的部位可能成為陽(yáng)極而腐蝕。例如：鋼板彎曲處、鉚釘頭部區(qū)域容易優(yōu)先腐蝕。,8 腐蝕微電池,4 金屬表面膜不完整構(gòu)成的微觀電池 無(wú)論是金屬表面形成的鈍化膜，還是鍍覆的陰極性金屬鍍層，由于存在孔隙或發(fā)生破損，使得該處裸露的金屬基體的電位較負(fù)，構(gòu)成腐蝕微電池，孔隙或破損處作為陽(yáng)極

42、而受到腐蝕。,8 腐蝕微電池,按照現(xiàn)代電化學(xué)腐蝕的混合電位理論，即使不存在腐蝕電池也可發(fā)生均勻電化學(xué)腐蝕。這時(shí)把腐蝕金屬的整個(gè)表面看作既是陽(yáng)極，又是陰極，即整個(gè)金屬表面既進(jìn)行金屬的氧化反應(yīng)，又進(jìn)行腐蝕劑的還原反應(yīng)?；蛘哒J(rèn)為金屬的陽(yáng)極溶解反應(yīng)與氧化劑的陰極還原反應(yīng)在同一金屬表面上隨時(shí)間交替地進(jìn)行著。,思考題,(1) 在試管中注入 5 ml NaCl溶液，再滴入0.5 ml酚酞溶液和0.5 ml K3[Fe(CN)6] 溶液，將一根長(zhǎng)約

43、15 cm、表面光亮的鐵絲插入試管中，再將試管傾斜(約45°)放置。,本章例題,將鐵置于飽和空氣的堿溶液(pH = 10)中，按陽(yáng)極反應(yīng)為：(1) Fe → Fe2+ + 2e(2) Fe + 2OH- → Fe(OH)2 + 2e計(jì)算腐蝕傾向，二者是否相同？為什么？,解：在pH=10的堿溶液中，去極化還原反應(yīng)為：O2+2H2O+4e =4OH- Ee =E0（OH-/O2）+RT/4F㏑(Po2/a4OH-)

44、= 0.401＋0.0592/4 lg(0.21/10-16) =0.627 V,當(dāng)陽(yáng)極反應(yīng)為Fe = Fe2+ + 2e有Fe 2+ + 2OH- →Fe(OH)2 查得Ksp Fe(OH)2 = 1.87×10-15a Fe 2+ = Ksp Fe(OH)2 /a(OH)2 = 1.87×10-15/10-8

45、 = 1.87×10-7又因?yàn)镋 = Eo + RT/2F lg a Fe2+ = -0.440 + 0.02955lg (1.87×10-7) = -0.639 V,（2）當(dāng)陽(yáng)極反應(yīng)為 Fe＋2OH- =Fe(OH)2＋2e查表有Eo Fe/Fe(OH)2=-0.463 V, [OH]= 10-4 mol/LEe= Eo +RT/nF㏑(1/a(OH-)2)

46、 = -0.463＋0.0591/2×(lg 1/ (10-4)2) = -0.463＋0.0591×(-8) = -0.699 V,本章復(fù)習(xí)題,1 掌握電子導(dǎo)體、離子導(dǎo)體、電極、電極系統(tǒng)、電極電位等基本概念；2 掌握雙電層、雙電層的組成和Stern模型3 掌握平衡電位和非平衡電位的定義4 重點(diǎn)理解和掌握平衡電位和非平衡電位的特征。5 掌握腐蝕反應(yīng)自由能的變化與腐蝕

47、傾向之間的關(guān)系。,6 掌握可逆電池電動(dòng)勢(shì)與腐蝕傾向之間的關(guān)系；7 掌握金屬在溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的能量條件。8 掌握電動(dòng)序、電動(dòng)序的作用和局限性；9 何謂電位-pH圖？重點(diǎn)掌握電位-pH圖的作用。10 理解電位-pH圖的局限性。11 何謂腐蝕原電池？它與原電池有何區(qū)別？腐蝕原電池發(fā)生的能量條件是什么？12 重點(diǎn)掌握陽(yáng)極和陰極的定義；,13 重點(diǎn)掌握腐蝕原電池的組成和工作歷程。14 簡(jiǎn)述腐蝕原電池的類型15 重點(diǎn)掌握鹽濃差

48、電池和氧濃差電池。16 掌握腐蝕微電池的類型 16 假如電極反應(yīng)Fe→Fe2+ +2e的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化△G0298=-84.98 KJ/mol,試求出鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。17 試根據(jù)熱力學(xué)確定：為什么25℃時(shí)銅在除氣的1mol/L HCl中不腐蝕，而在通空氣時(shí)，在1mol/L HCl中發(fā)生腐蝕。,作業(yè)題,一、在中性溶液中，在下列情況下，氧電極反應(yīng)的平衡電位如何變化：(1) 溫度升高10?C (取po2 =1atm，pH = 7)。

49、(2) 氧壓力增大到原來(lái)的10倍 (溫度25?C)。(3) 溶液pH值下降1單位 (溫度25?C)。已知：在中性溶液中，陰極的反應(yīng)為：O2+2H2O+4e = 4OH-Ee=E0（OH-/O2）+㏑(Po2/a4oH),當(dāng)溫度升高10℃后有：Ee = E0（OH-/O2）+×㏑(Po2/-)=E+㏑(Po2/)+ ㏑Po2/-則平衡電位變化量△Ee1= Ee’- Ee=㏑(Po2/-)=㏑Po2－㏑-又因㏑

50、=2.3lg ，則有l(wèi)g=pH－14 所以：△Ee1=10×8.314/(4×96500) ×㏑Po2-10×8.314/(4×96500)×4×2.3×(7-14) =0+0.01387=0.0139V>0即：溫度升高10℃后平衡電位正移0.0139V。,當(dāng)氧壓力增加到原來(lái)的10倍時(shí)=E＋㏑(10Po2/)=E＋ln

51、10＋㏑(Po2/-)△E2= Ee’’－Ee =ln10 =(8.314×298.15)/(4×96500)×2.3 =0.0148V>0即氧壓力增大到原來(lái)的10倍時(shí)有氧電極平衡電位正移0.0148V,當(dāng)溶液pH值下降1時(shí)有=E＋㏑(Po2/-)=E＋ln Po2－㏑-ΔE3= Ee’’’－Ee=E＋ln Po2－㏑－(E＋ln Po2－㏑)=2.3(－14)＋2.3(

52、pH－14) =×2.3==0.0591V>0即pH值下降1個(gè)單位，氧電壓反應(yīng)平衡電位正移0.0591V。,作業(yè)題 2,二、將兩根銅棒分別浸于0.01mol/L CuSO4溶液和0.5mol/L CuSO4溶液，組成一個(gè)金屬離子濃差電池。（1）哪一根銅棒是陽(yáng)極，哪一根銅棒是陰極？（2）寫(xiě)出陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，計(jì)算其平衡電位。（3）該金屬離子濃差電池的腐蝕傾向是多少伏？,已知（1）在0.01 mol/LCu

53、SO4溶液中，Cu2+的活度系數(shù)r1 =0.41；在0.5 mol/LCuSO4溶液中， Cu2+的活度系數(shù)r2=0.0668。 （2）活度 a = 活度系數(shù) ×濃度,解 答,(1)銅棒在0.01 mol/LCuSO4溶液中時(shí)有：Cu =Cu2+ + 2e查表得：γ(Cu2+ )=0.41又根據(jù)E =E0＋RT/nF㏑a(Cu2+) =0.337＋0.0592/2 lg(0.01×0.

54、41)=0.266V當(dāng)銅棒在0.5mol/LCuSO4溶液中時(shí)有： Cu =Cu2+ + 2e, γ(Cu2+ )= 0.0668又根據(jù)E =E0＋ RT/nF ㏑a(Cu2+) =0.337＋ 0.0592/2 lg(0.5×0.068)= 0.293V因?yàn)?lt;，即銅在0.01 mol/LCuSO4溶液中的電位比在0.5mol/LCuSO4溶液中電位低。故有, 銅在0.01 mol/L

55、CuSO4溶液中作陽(yáng)極，而在0.5mol/LCuSO4溶液中的銅棒作陰極。,,（2）陽(yáng)極反應(yīng)： Cu =Cu2+ + 2e，其平衡電位E e，a=0.266V陰極反應(yīng)： Cu2+ + 2e =Cu ，其平衡電位 = 0.293V,（3）E e，c = 0.293 V而 E e，a = 0.266 V腐蝕傾向△E△E = Ee，c－Ee，a = 0.293－0.266 =0.027V