鎘污染的危害與控制

1、鎘在常溫條件下為銀白色或略帶藍色光澤的軟質金屬，1817年，德國哥廷根大學化學和醫(yī)藥學教授斯特羅邁爾從不純的氧化鋅中分離出褐色粉末樣物質，將其與木炭共同加熱，制得鎘。自20世紀初以來，鎘及其化合物廣泛用于制造鎳鎘電池、顏料、合金，也可以用于電鍍及塑料制品中的穩(wěn)定劑。鎘的產(chǎn)量及用途在不斷增加，據(jù)統(tǒng)計全世界每年向環(huán)境中釋放的鎘達30000噸左右, 其中82%-94%的鎘會進入到土壤中。,前言,人類賴以生存的土壤正遭受著重金屬的侵害，時刻威脅

2、著人類健康。重金屬污染已成為全球面臨的嚴峻問題之一，其中(Cd)鎘因周期長、移動性大、毒性高、難降解等備受關注。自20世紀20年代起，隨著電解工業(yè)的發(fā)展，Cd產(chǎn)量明顯增加，由Cd產(chǎn)生的環(huán)境污染問題也隨之出現(xiàn)。但由于其具有隱蔽性的特點，直到二戰(zhàn)時期日本發(fā)生的“鎘米事件”后，鎘污染才逐漸被人們認識和重視，有關鎘污染的研究也從此深入開展。,20世紀初發(fā)現(xiàn)鎘以來，鎘的產(chǎn)量逐年增加。鎘廣泛應用于電鍍工業(yè)、化工業(yè)、電子業(yè)和核工業(yè)等領域。鎘是煉鋅業(yè)的

3、副產(chǎn)品，主要用在電池、染料或塑膠穩(wěn)定劑，它比其它重金屬更容易被農(nóng)作物所吸附。相當數(shù)量的鎘通過廢氣、廢水、廢渣排入環(huán)境，造成污染。污染源主要是鉛鋅礦,以及有色金屬冶煉、電鍍和用鎘化合物作原料或觸媒的工廠。,鎘污染的來源,1.對大氣的污染2.對水體的污染3.對土壤的污染4.對人體和生態(tài)系統(tǒng)的危害,鎘污染的影響范圍,土壤被鎘污染后，會經(jīng)過生物的富集作用進入人、畜體內，引起骨痛，自然骨折，骨缺損，導致全身性神經(jīng)劇痛等癥，最終死亡目前大氣中

4、鎘的含量，在歐洲約為0.5—620纖克/米3，北美小于1—41纖克/米3；日本為25纖克/米3；北半球海洋上空為2纖克/米3；南半球海洋上空為0.14纖克/米3；南極上空超過0.015纖克/米3。中國北京西郊大氣中的鎘含量1975年的測定值為1—3纖克/米3。大氣中的鎘主要來自工業(yè)生產(chǎn)，如有色金屬的冶煉、煅燒，礦石的燒結，含鎘廢棄物的處理，包括廢鋼鐵的熔煉，從汽車散熱器回收銅，塑料制品的焚化等。進入大氣的鎘的化學形態(tài)有硫酸鎘、硒硫化鎘、

5、硫化鎘和氧化鎘等，主要存在于固體顆粒物中，也有少量的氯化鎘能以細微的氣溶膠狀態(tài)在大氣中長期懸浮。,1.對大氣的污染,水體中鎘的污染主要來自地表徑流和工業(yè)廢水。硫鐵礦石制取硫酸和由磷礦石制取磷肥時排出的廢水中含鎘較高，每升廢水含鎘可達數(shù)十至數(shù)百微克，大氣中的鉛鋅礦以及有色金屬冶煉、燃燒、塑料制品的焚燒形成的鎘顆粒都可能進入水中；用鍋作原料的觸媒、顏料、塑料穩(wěn)定劑、合成橡膠硫化劑、殺菌劑等排放的鎘也會對水體造成污染，在城市用水過程中，往往由

6、于容器和管道的污染也可使飲用水中鎘含量增加。長期飲用受鎘污染的自來水或地表水，并用受鎘污染的水進行灌溉(特別是稻谷)，會致使鎘在體內蓄積，造成腎損傷，進而導致骨軟化癥，周身疼痛，稱為“痛痛病”。此外，慢性鎘中毒對人體生育能力也有所影響，它會嚴重損傷Y因子，使出生的嬰兒多為女性。,2.對水體的污染,在天然淡水中，鎘的含量大約為0.01—3微克/升，中值為0.1微克/升，主要同有機物呈絡合狀態(tài)存在。海水中鎘平均含量為0.11微克/升，主要以

7、氯化鎘的膠體狀態(tài)存在。此外，還有鎘的膠態(tài)有機絡合物類腐植酸鹽與銅、汞、鉛、銻和鋅的類腐植酸鹽共存。在厭氧條件下，細菌可利用維生素B12使鎘甲基化,形成多少具有揮發(fā)性的甲基化衍生物。這種物質在水體中的含量甚微。此外，在海洋或江河中，還發(fā)現(xiàn)一些鎘的低分子量有機絡合物，與有機碳（海水中含0.521毫克/升的有機碳）混合存在。,每公斤土壤含鎘量為 0.01—2毫克，平均值每公斤為0.35毫克。煉鋁廠附近及其下風向地區(qū)土壤中含鎘濃度很高,造成土

8、地荒廢。含鎘廢渣堆積，使鎘的化合物進入土壤和水體。磷肥的施用面廣而且量大，所以，從長遠來看，土壤、作物和食品中來自磷肥和某些農(nóng)藥的鎘，可能會超過來自其他污染源的鎘。日本土壤受鎘污染嚴重。日本環(huán)境廳1971年調查了35個都、道、府、縣的117個含鎘地區(qū)的農(nóng)田土壤,每公斤土壤含鎘平均值最高為15.26毫克。在發(fā)生痛痛病的水稻產(chǎn)區(qū)，受污染的每公斤土壤中鎘的測定值超過50毫克。中國北京西郊污水灌溉區(qū)表層每公斤土壤的含鎘量也達到0.52毫克，是當

9、地本底值的5倍左右。,3.對土壤的污染,鎘不是人體所必需的元素。新生兒含鎘約1微克。在從事無鎘職業(yè)的情況下，50歲左右體重70公斤的男子全身蓄積的鎘量約30毫克，即為新生兒的 30000倍。1979年日本地方衛(wèi)生研究所協(xié)議會對1000人進行測定的結果表明，日本人血中鎘含量平均為3ppb左右，血中鎘含量與性別無關。鎘是通過食物、水、空氣、吸煙等經(jīng)由消化道和呼吸道進入人體的，液體中的鎘還可通過皮膚進入人體。人主要通過消化道攝入環(huán)境中的鎘，

10、吸收率為5%左右。職業(yè)中毒主要通過呼吸道吸入鎘所造成，吸收率高達20—40%。成人每天從食物中攝入鎘20—50微克。每吸煙20支就會攝入鎘15微克。側流煙氣中的鎘含量比主流煙氣中的高，因此吸煙者近旁的人處在濃度更高的含鎘煙氣中。用硫化鎘和硒化鎘,4.對人體和生態(tài)系統(tǒng)的危害,制成的耐熱的黃色和紅色顏料，對使用者有潛在的毒害作用。此外，小兒吞咽印刷品也可攝入油墨中的鎘。鎘在人體中的生物半衰期很長，達10—25年，所以會在體內積累。鎘在魚體

11、中干擾鐵代謝，使腸道對鐵的吸收減低,破壞血紅細胞，從而引起貧血癥。鎘在其他脊椎動物體中也有類似的危害作用。鎘對植物生長發(fā)育是有害的。植株從根部吸收鎘之后，各部位的含鎘量依根＞莖＞葉＞莢＞籽粒的次序遞減。根部的鎘含量一般可超過地上部分的兩倍。日本除痛痛病地區(qū)以外，每公斤稻米中鎘含量為0.16毫克。中國1976年測得北京東郊通惠河灌區(qū)的每公斤糙米中含鎘0.002—0.027毫克，平均0.006毫克。,1.土壤鎘來源2.土壤鎘污染的危害3

12、.土壤鎘賦存形態(tài)及活性4.土壤鎘的修復,土壤鎘污染,土壤中鎘的背景值含量范圍為0．01～2 ms／ks，中值為0．35 ms／ks，我國土壤的背景值平均為0．097 mg／kg，略低于日本和英國。我國各區(qū)域的背景總體分布為：西部地區(qū)>中部地區(qū)>東部地區(qū)；北方地區(qū)>南方地區(qū)。雖然各地區(qū)鎘背景值有較大差異，但一般情況下土壤中自然存在的鎘不至于對人類造成危害，造成危害的土壤鎘大都是人為因素引入的"]。土壤中的鎘污

13、染主要是隨著采礦、冶煉和電鍍工業(yè)的不斷發(fā)展而積累的。歸納起來污染途徑有3個方面。①大氣沉降。工業(yè)廢氣中的鎘伴隨著粉塵隨風擴散至工廠周圍，經(jīng)過雨淋和自然沉降進入土壤中。當土壤中鎘含量超過一定范圍時，就造成了污染。②污水灌溉。采礦廢水和電鍍、堿性電池工業(yè)廢水及城市居民用水如未經(jīng)處理或處理不達標，鎘隨著污水灌溉進入土壤。③施肥不當。施用含鎘元素的化肥或施肥不妥以及長期施肥、大量施肥，都會對加深土壤對鎘的沉積。,1.土壤鎘來源,對植物的危害土

14、壤中鎘的存在形態(tài)很多，大致可分為水溶性鎘和非水溶性鎘2大類。其絡合態(tài)和離子態(tài)的水溶性鎘能為作物所吸收，對生物危害大；而非水溶性鎘不易遷移和難以被植物吸收，但隨著條件的改變。二者可互相轉化。環(huán)境中的鎘不是植物生長的必需元素，而是一種潛在性的有毒重金屬元素。土壤中的鎘離子由植物根部吸收，少量運至上部。據(jù)研究，鎘在植物中各部位的分布情況基本上為根>葉>莖>花、果、籽粒。鎘在植物組織中含量達到l mg／kg時，就對某些植物產(chǎn)生

15、毒害，使植物表現(xiàn)出葉色減褪、植物矮化、物候期延遲的癥狀，導致植物生物產(chǎn)量下降，甚至死亡。具體表現(xiàn)為：對根部的損傷，抑制植物水分的吸收，阻礙光合作用和蒸騰作用等。,2.土壤鎘污染的危害,對人體及動物的危害鎘是蓄積性毒物，其毒性是潛在的，人體內鎘的生物學半衰期一般為20—40 a。鎘對人體組織和器官的毒害是多方面的，且治療極為困難。土壤鎘污染對人類的危害途徑是通過食物鏈，尤其是“鎘米”、“鎘菜”進入人體而大量積累，引起各種疾病，甚至死亡

16、。長期食用遭到鎘污染的食品，可能導致“痛痛病”，即身體積聚過量的鎘損壞腎小管功能，造成體內蛋白質從尿中流失，久而久之形成軟骨癥和自發(fā)性骨折。正常人血液中的鎘濃度應<5ug／L，尿中<1ug／L。動物體的鎘主要來自于牧草或飼料。鎘可導致動物采食量下降。生產(chǎn)性能降低，影響動物的繁殖性能。鎘進入家畜體內后，可分布于動物全身，蓄積在腎臟，使腎小管發(fā)生結構性變化,進而破壞腎臟的排泄能力。據(jù)測定，鎘在腎臟內可耐受的濃集量為2．71

17、15;10～mg／kg，超過此閾限值可引起中毒。,人體鎘中毒機理鎘是人體非必需元素，在自然界中常以化合物狀態(tài)存在，一般含量很低，正常環(huán)境狀態(tài)下，不會影響人體健康。鎘和鋅是同族元素，在自然界中鎘常與鋅、鉛共生。當環(huán)境受到鎘污染后，鎘可在生物體內富集，通過食物鏈進入人體引起慢性中毒。鎘被人體吸收后，在體內形成鎘硫蛋白，選擇性地蓄積肝、腎中。其中，腎臟可吸收進入體內近1/3的鎘，是鎘中毒的“靶器官”。其它臟器如脾、胰、甲狀腺和毛發(fā)等也有

18、一定量的蓄積。由于鎘損傷腎小管，病者出現(xiàn)糖尿、蛋白尿和氨基酸尿。特別具使骨骼的代謝受阻，造成骨質疏松、萎縮、變形等一系列癥狀。日本的公害病之一--痛痛病就是慢性鎘中毒最典型的例子。根據(jù)日本富山縣神通川流域污染區(qū)流行病學調查、臨床觀察和動物實驗表明，,痛痛病是由鎘引起的慢性中毒。它首先使肝臟受損，繼而引起骨軟化癥，是在妊娠授乳、內分泌失調，老年化或鈣不足等誘因作用下形成的疾病。發(fā)病里由于神通川上游某鉛鋅礦的含鎘廢水和尾礦渣污染了河水，下游

19、農(nóng)田用河水灌溉，污染了土壤，作物吸收鎘，產(chǎn)生了“鎘米”，人常期食用含鎘稻米，在一定條件下得病。該病以疼痛為特點，始于腰背痛，繼而肩、膝、髖關節(jié)痛，逐漸擴至全身。由于髖關節(jié)活動受限現(xiàn)一種特殊的步態(tài)不穩(wěn)即“鴨步態(tài)”。疼痛的性質為刺痛，活動時加劇，咳嗽或輕微的外傷即可引起病理性骨折，重癥患者四肢可屈曲變型，身長比健康時縮短10－30CM。這是由于全身出現(xiàn)骨萎縮、脫鈣所至。由于感覺神經(jīng)節(jié)出血，壓迫神經(jīng)，止痛藥不奏效?？傊k中毒是慢性過程，潛

20、伏期最短為2－8年，一般為15－20界。根據(jù)攝入鎘的量，持續(xù)時間和機體機能狀況，病程大致分潛伏期、警戒期、疼痛期、骨骼變期和骨折期。,土壤鎘的毒性不但與土壤中鎘總的含量有關，也與其在土壤中的賦存狀態(tài)密切相關。鎘進入土壤后，通過溶解、沉淀、凝聚、絡合吸附等各種反應，形成不同的化學形態(tài)，從而表現(xiàn)出不同的活性。目前，其存在狀態(tài)根據(jù)生物活性高低依次為可交換態(tài)，碳酸鹽結合態(tài)，有機結合態(tài)，鐵、錳氧化物結合態(tài)，殘留態(tài)?？梢婋x子狀態(tài)和絡合狀態(tài)的鎘占絕對

21、優(yōu)勢，生物活性高，易被植物吸收，危害大；而殘留態(tài)鎘不易遷移，活性小，毒性低。但是這些賦存狀態(tài)并不是一成不變的，會隨著條件的變化而相互轉化。如鎘在pH值較高，尤其是含有較多CaCO3，的堿性土壤中活性低，不易移動，而在酸性條件下則易遷移，毒性增強。研究表明，鎘在pH值6．0以上時就開始產(chǎn)生CdS、Cd(OH)2、CdCO3，和Cd3，(PO4)2沉淀；當pH值達7．5以上時，這些沉淀物就很難溶出。因此，提高土壤pH值也成為降低土壤鎘含量的

22、有效措施之一。此外，土壤有機質在土壤中可吸附易遷移的可交換態(tài)鎘，降低其生物有效性，在鎘的形態(tài)發(fā)生轉化的過程中發(fā)揮著除土壤pH值以外最重要的作用。,3.土壤鎘賦存形態(tài)及活性,植物修復植物修復技術被公認為是土壤重金屬污染最好的修復技術，是20世紀90年代發(fā)展起來的綠色環(huán)境進化技術，具有治理效果永久性、治理過程原位性、治理成本低廉性、環(huán)境美學兼容性、后期處理簡易性等特點。植物修復技術是以植物忍耐和超量富集某種或某些化學元素的理論為基礎，利用

23、植物清除土壤中的污染重金屬的一類環(huán)境整治技術。,4.土壤鎘的修復,工 程治理 措施 電 化 法 改 土 法 沖 洗絡 合 法農(nóng)藝 調 控 措施 提高 土 壤p H 增施有 機 肥,處理方法,物理化學修復技術 中和法 鐵氧化沉淀法 金屬還原法植物修復技術生物修復技術,,(一)預防重金屬進入土壤，加強水和空氣污染的監(jiān)測，并且對有害廢棄物加強管制及處理以防止進入水中，

24、普設監(jiān)測站，以立即采取管制。(二)加強土壤中水份之管理干旱或淹水狀況可以控制土壤之氧化還原，而掌握其在土壤中之行為。,稻田鎘污染防治,1.客土法 或 翻土法客土 此法適用于小面積污染嚴重的土壤治理。一種方法是在被污染的土壤上覆蓋一層非污染的土壤；另一種方法是將污染土壤部分或全部換掉，覆蓋和換土的厚度應大于耕層土壤的厚度。,改良治理,2.電化土壤恢復法 在水分飽和的污染土壤中插入一些電極，然后通一低強度

25、的直流電，金屬離子在電場作用下定向移動，在電極附近富集，從而達到清除重金屬的目的。 去除率高 44%-99% 尤其對鎘去除效果好 可回收重金屬元素,,3. 沖洗絡合法 向土壤中添加能與土壤重金屬發(fā)生化學反應的物質。該物質與之形成難溶性化合物,因而可以阻礙重金屬向作物體內轉移 適用于面積小、污染重的土壤治理，但容易引起引起某些營養(yǎng)元素的淋失和沉淀,,土壤中Cd 的主要來源是工業(yè)廢渣、廢氣

26、中Cd 的擴散、沉降和累積,含Cd 廢水灌溉農(nóng)田,以及含Cd 農(nóng)藥、化肥的大量施用等。我國Cd 污染的土地涉及11 個省市的25 個地區(qū)。如江西省某縣多達44 %的耕地受污染,形成670hm2 的“鎘米”區(qū);沈陽某污灌區(qū)農(nóng)田土壤中Cd 含量高達130mg/ kg ;成都東郊污灌區(qū)內米中含Cd 量高達1165mg/ kg。農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測總站1996～1998 年的監(jiān)測結果表明,污灌區(qū)Cd 污染面積最大,占重金屬超標面積的5619 %

27、,而農(nóng)產(chǎn)品Cd 超標率達1012 % 。我國各大城市的耕地土壤均存在不同程度的Cd 污染,其中沈陽市郊區(qū)和西安污灌區(qū)土壤Cd 污染尤為嚴重,如沈陽市農(nóng)田土壤中Cd 含量為0188mg/ kg ,西安污灌區(qū)土壤中Cd 含量為01628mg/ kg。,我國土壤鎘污染狀況,鎘污染問題是全球關注的環(huán)境熱點問題之一。在亞洲鎘污染尤其嚴重。其防治不單需要科學技術，更重要的是需要全社會全人類共同關注，需要各個部門密切合作，共同解決。為了子孫后代，為了

28、可持續(xù)發(fā)展，為了全人類的發(fā)展，每個人都應該有責任和義務保護好人類的生活環(huán)境。,小結,生物修復法 生物修復是利用某些特定的動、 植物和微生物較快的吸走或降解土壤中的污染物質以達到凈化土壤的目的。對于土壤鎘污染, 也同樣可以應用動植物和微生物體系進行生物修復治理 化學法 化學法即在土壤中施用改良劑、 抑制劑等化學藥劑以降低土壤污染物的水溶性、 擴散性和生物有效性, 以降低他們進入植物體內和微生物體內的能力,

29、減輕其對生物的危害,土壤,農(nóng)業(yè)生態(tài)修復法 農(nóng)業(yè)生態(tài)法是通過改變耕作制度、 調整作物品種以及改變土壤的水肥條件等方法來解決土壤污染的問題。 控制土壤水分 控制土壤的Eh 及土壤的水分狀況, 使土壤作物有一個較為穩(wěn)定的滯水期, 可以減少鎘進入植物體內的含量, 即減少進入果實和莖實中的含量。據(jù)研究, 在水稻抽穗期到成熟期, 減少落干, 保持淹水, 可明顯減少稻籽實中的鎘、 鋅等金屬的含量施用有機肥

30、 通過施用有機肥( 堆肥、 廄肥、 植物秸桿等有機肥) , 增加土壤有機質有利于改良土壤結構, 可增加土壤膠體對重金屬的吸附能力, 為土壤提供絡合、螯合劑, 而且有機質也是良好的還原劑, 可以促進土壤中鎘形成硫化鎘。,,選種抗污染的農(nóng)作物 由于作物種間和種內對鎘吸收的差異, 在土壤鎘污染地區(qū)選種一些抗鎘污染性強的作物, 以降低鎘污染的危害。研究表明, 菠菜、 小麥、 大豆對鎘的吸收量較高, 不宜種植; 而玉米、

31、水稻等較低, 可以種植。 改變耕作制度 為了盡可能的減少鎘污染, 盡可量減少受鎘污染的產(chǎn)品進入食物鏈, 可以在中、 重度污染地區(qū)改種非食用植物, 改種一些觀賞性作物或經(jīng)濟作物。 改變土地的利用類型 由于土壤鎘污染對人體沒有直接接觸性的影響, 因此對于一些土壤鎘污染嚴重的, 而且在治理比較困難的情況下, 結合實際的經(jīng)濟發(fā)展需求, 將其改為建筑用地, 綠化用地等非農(nóng)用地。農(nóng)業(yè)措施投資少,

32、且無副作用, 但處理效果較差, 且周期較長, 適合中輕度鎘污染土壤。如果配合生物修復法和化學法等措施, 可以取得更快、 更好的綜合效果,,目前，重金屬污染防控技術研究主要停留在單項技術上，大部分尚處于研究試驗階段，缺乏技術的集成配套，經(jīng)濟性不高、操作性不強、適用范圍受限，實際修復效率低，尤其是在重金屬污染修復方面，尚未找到適合我國國情的、可復制易推廣、適合大規(guī)模農(nóng)田治理的成熟綜合技術措施。,,我國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀。根據(jù)環(huán)境保護部

33、和國土資源部去年公布的調查數(shù)據(jù),與“七五”時期相比,鎘的含量在全國范圍內普遍增加,在西南地區(qū)和沿海地區(qū)增幅超過50%,在華北、東北和西部地區(qū)增加10%至40%。,最近新聞,現(xiàn)有對水環(huán)境中鎘的去除技術主要有三大類:一是物理化學修復技術; 二是植物修復技術; 三是生物修復技術。,水鎘污染,物理化學修復技術 ( 1) 中和法。處理含鎘酸性廢水可采用氫氧化鎂中和劑。氫氧化鎂是新一代的? 綠色中和劑?, 其比表面積大, 吸附能力強,

34、 易從各種不同的工業(yè)廢液中吸附并去除對環(huán)境造成危害的 Cd 2+ 等重金屬離子。可單獨使用氫氧化鎂, 也可與石灰、 膨潤土配合使用。 ( 2) 鐵氧化沉淀法。該方法是通過使廢水中的Cd 2+ 等重金屬離子形成鐵氧體晶粒, 一起沉淀析出, 從而使廢水得到凈化, 能夠一次脫除廢水中的多種金屬離子, 對去除 Cd2+等金屬離子效果良好。 ( 3) 金屬還原法。對鍍鎘廢水可用金屬還原法進行處理。因鐵屑或鐵粉需在酸性介

35、質中才能發(fā)生氧化還原反應, 故電鍍廢水處理前需先酸化。鍍鎘廢水經(jīng)一次處理、 二次處理后的效果,,植物修復技術  相對于土壤中金屬的植物修復技術, 水域中金屬污染的植物修復技術研究起步較晚。在歐美某些國家陸續(xù)發(fā)現(xiàn)水環(huán)境中金屬污染的嚴重生態(tài)后果, 才使水環(huán)境重金屬污染與防治的研究工作倍受重視。目前對重金屬污染水域采用的修復植物主要集中于水面漂浮植物, 并已經(jīng)取得了巨大的成功。但由于污染水體、 修復植物自身特性等因素的差異

36、, 篩選適宜的修復植物就成為重金屬污染水域的植物修復技術推廣和實際應用的核心和關鍵所在。,,生物修復技術 生物修復技術是最近幾年發(fā)展起來的, 利用假單胞桿菌屬、 酵母菌和霉菌等對較高濃度重金屬離子有耐受性的微生物, 將廢水中的重金屬離子攝入菌細胞內再去除。厭氧生物法處理酸性礦山廢水的基本原理是: 將含重金屬及硫酸根離子的廢水在pH 值為中性、 一定的基質濃度和厭氧環(huán)境下, 用硫酸還原菌使硫酸根離子還原成硫離子, 使廢水中的Cd