第四節(jié)自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)

1、§1-4　自由基聚合反應(yīng)動力學(xué),一、自由基聚合反應(yīng)微觀動力學(xué)方程　　●推導(dǎo)微觀動力學(xué)方程的基本假設(shè)　　▲聚合度很大假設(shè)（　　　　?。　　杂苫然钚约僭O(shè)　　▲“穩(wěn)態(tài)”假設(shè)　　　　　　　　　　　　　　　　　　或　　其中第一、二點假設(shè)在聚合轉(zhuǎn)化率高時，不存在。,,,,,,,,,,,§1-4　自由基聚合反應(yīng)動力學(xué),,●自由基聚合反應(yīng)微觀動力學(xué)方程　　推導(dǎo)依據(jù)：自由基聚合機理、質(zhì)量作用定律、基本假設(shè)

2、　　▲鏈引發(fā)：　　　由于鏈引發(fā)受引發(fā)劑分解過程控制，所以　　▲鏈增長：　　　　　　　　　……………　　由于：　　所以：,,,,,,,,,,,,,,,,,,,§1-4　自由基聚合反應(yīng)動力學(xué),▲鏈終止　　根據(jù)穩(wěn)態(tài)假設(shè)得：　　　　　　代入鏈增長速率方程得：自由基聚合微觀動力學(xué)方程一般表達(dá)式　　該式表明：　　聚合速率正比于單體濃度的一次方，正比于引發(fā)速度的平方根，后者產(chǎn)生的原因是雙基終止。

3、不同的引發(fā)方式，其引發(fā)速率方程不同，結(jié)果聚合速率方程必然不同。,,,,,,,,,,,,§1-4　自由基聚合反應(yīng)動力學(xué),,●對自由基聚合微觀動力學(xué)方程的討論　　▲引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合微觀動力學(xué)方程　　〆引發(fā)劑引發(fā)的正常自由基聚合微觀動力學(xué)方程　　將引發(fā)速率方程　　　　　　　　　　代入一般式之中，整理得：　　結(jié)果表明：　　引發(fā)劑引發(fā)時，聚合速率與單體濃度的一次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成正比?！　?〆引發(fā)劑引

4、發(fā)的非正常自由基聚合微觀動力學(xué)方程　　此時的鏈引發(fā)形式為　　其微觀動力學(xué)方程為：　　結(jié)果表明：　　聚合速率與單體濃度的3/2次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。,,,,,,,,,,§1-4　自由基聚合反應(yīng)動力學(xué),〆引發(fā)劑引發(fā)時復(fù)雜情況的自由基聚合微觀動力學(xué)方程　　式中的n=0.5～1.0，m=1～1.5。　　▲其他引發(fā)方程下的自由基聚合微觀動力學(xué)方程,,,,,,,,,,,,,§1-4　自由基聚合反

5、應(yīng)動力學(xué),二、自由基聚合反應(yīng)宏觀動力學(xué)　　●自由基聚合全過程的聚合速率變化曲線（“S”型曲線）　　第一階段： 誘導(dǎo)期， X＝0。產(chǎn)生的原因：引發(fā)劑產(chǎn)生的初級自由基被阻　　聚雜質(zhì)所消耗。誘導(dǎo)期的長短取決于阻　　聚雜質(zhì)的多少?！　〉诙A段：聚合初期（或等速階段）X≤20%產(chǎn)生的原因：阻聚雜質(zhì)耗盡，體系的大分子　　數(shù)量較少，黏度較低，大分子和單體均　　能自由

6、運動，體系處于穩(wěn)態(tài)階段。　　第三階段：聚合中期（或加速階段）20%～80%　　產(chǎn)生的原因：隨著體系內(nèi)大分子數(shù)量的增加，黏度不斷增大，造成長鏈自由基活動受阻，甚至活性自由基被包裹，雙基終止困難，鏈終止速率常數(shù)下降；而單體分子因體積小，活動自由，能繼續(xù)與長鏈自由基碰撞反應(yīng)，使增長速率常數(shù)下降較少或不下降；故此，產(chǎn)生自動加速。這種由于體系黏度增加所引起的不正常的動力學(xué)現(xiàn)象稱為凝膠效應(yīng)。　　第四階段：聚合后期（或降速階段）X≥80

7、%　　產(chǎn)生的原因：體系黏度更大，單體濃度減少。,,,,,,§1-4　自由基聚合反應(yīng)動力學(xué),,〆自動加速現(xiàn)象的數(shù)據(jù)解釋　　〆工業(yè)生產(chǎn)中“自動加速”現(xiàn)象的危害與控制辦法　　危害：放熱集中、爆聚使生產(chǎn)難于控制；單體氣化，產(chǎn)物中有氣泡，影響質(zhì)量?！　】刂妻k法：關(guān)鍵是降低體系的黏度。具體辦法：溶液聚合；提高聚合溫度；低溫乳液聚合；加入鏈轉(zhuǎn)移劑。另外，還要注意單體的結(jié)構(gòu)與單體對聚合物的溶解情況?！　　窀咿D(zhuǎn)化率下的