活性炭結(jié)構(gòu)對(duì)水質(zhì)化學(xué)安全性的影響研究

1、<p>　　活性炭結(jié)構(gòu)對(duì)水質(zhì)化學(xué)安全性的影響研究</p><p>　　安娜1，張金松1，趙慶良2，羅紅星1</p><p>　?。?. 深圳市水務(wù)（集團(tuán)）有限公司，深圳518031； 2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150009）</p><p>　　摘要： 實(shí)驗(yàn)運(yùn)用相關(guān)性分析的方法，通過研究發(fā)現(xiàn)，活性炭孔徑分布、Zeta電位以及比表面積與

2、主要的化學(xué)安全性指標(biāo)的相關(guān)系數(shù)可分別達(dá)到0.7~0.98，0.8，0.7。總孔容積、Zeta電位以及比表面積越大，則相應(yīng)的出水水質(zhì)越安全。不同孔徑的孔容積的分布結(jié)果表明，<10 nm的中微孔以及>50 nm的大孔越多，處理效果也越好?；钚蕴拷Y(jié)構(gòu)與水質(zhì)指標(biāo)之間的關(guān)系可以為活性炭的選擇和應(yīng)用提供指導(dǎo)。</p><p>　　關(guān)鍵詞：深度處理；活性炭；結(jié)構(gòu)特征；化學(xué)安全性；相關(guān)性</p><

3、;p>　　Relationship between activated carbon structure and chemical safety of drinking water</p><p>　　AN Na1, ZHANG Jin-song1, ZHAO Qing-liang2, LUO Hong-xing1</p><p>　　(1. Shenzhen Water (grou

4、p) Co., LTD., Shenzhen 518031, China；2. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin, 150009, China)</p><p>　　Abstract: By the way of correlate analysis, the corr

5、elation coefficient between primary chemical safety indexes and distributing of pore size, Zeta-potential and specific surface area of activated carbon could be achieved, which was 0.7~0.98, 0.8 and 0.7 respectively. The

6、 bigger of the total pore volume, Zeta-potential and specific surface area, the more safety of the effluent water quality. The results of the different pore size distribution showed that the more of micro or meso-pore(&l

7、t;10 nm)and</p><p>　　Keywords: advanced treatment; activated carbon; structural character; chemical security; relativity</p><p>　　在飲用水深度處理中,生物活性炭技術(shù)(BAC)是目前去除水中有機(jī)污染物最有效的技術(shù)之一。盡管人們對(duì)生物活性炭?jī)羲畽C(jī)理的認(rèn)知還沒有達(dá)

8、成共識(shí)，但是一般認(rèn)為，生物活性炭對(duì)有機(jī)物污染物的去除是在活性炭吸附和生物降解的共同作用下完成的[]，活性炭的吸附作用使生長(zhǎng)在它表面的微生物獲得養(yǎng)料，而微生物的氧化分解作用又使活性炭的吸附能力得到恢復(fù)，兩者相互促進(jìn)，得到穩(wěn)定的處理效果。因此在生物活性炭工藝中，吸附和生物降解是相輔相成，缺一不可的。就吸附作用而言，不同活性炭由于其結(jié)構(gòu)特征的不同，去除污染物的能力會(huì)有差異，并且，同種活性炭在不同地域由于水質(zhì)情況的差異而表現(xiàn)出的吸附能力也是不盡

9、相同的。因此如何針對(duì)當(dāng)?shù)厮|(zhì)快速選擇出最適合的活性炭、提出相應(yīng)的活性炭結(jié)構(gòu)，并最終建立起一套可行的活性炭性能評(píng)價(jià)體系成為當(dāng)前急待解決的問題。</p><p>　　目前，選擇活性炭的常用方法是通過靜態(tài)試驗(yàn)、活性炭濾柱實(shí)驗(yàn)（中試或小試）或兩者相結(jié)合來進(jìn)行的。靜態(tài)實(shí)驗(yàn)主要是通過測(cè)定幾個(gè)具有代表性的吸附指標(biāo)，來反應(yīng)活性炭的吸附能力，這種方法速度快，但是針對(duì)性較差，經(jīng)常與實(shí)際運(yùn)行效果有較大差別?；钚蕴繛V柱試驗(yàn)是通過分析活性

10、炭柱的出水指標(biāo)，來比較活性炭吸附性能的優(yōu)劣，這種方法針對(duì)性比較好，但是費(fèi)時(shí)費(fèi)力。</p><p>　　針對(duì)現(xiàn)行的活性炭選擇方法所存在的局限性，筆者提出了一種新的評(píng)價(jià)方法，對(duì)不同活性炭的結(jié)構(gòu)和水質(zhì)化學(xué)安全性指標(biāo)進(jìn)行了相關(guān)性分析。研究表明這種方法針對(duì)性好，同時(shí)方便快捷，彌補(bǔ)了以往方法的不足，對(duì)活性炭的選擇具有一定的指導(dǎo)意義。 </p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)裝置與分析方法</

11、b></p><p><b>　　1.1實(shí)驗(yàn)裝置</b></p><p>　　實(shí)驗(yàn)是在南方地區(qū)某水廠內(nèi)進(jìn)行的，采用6個(gè)平行的活性炭柱，柱高3 m，內(nèi)徑120 mm，均裝填有活性炭——石英砂雙層濾料。共裝了6種炭，分別為BAC1、BAC2、BAC3、BAC4、BAC5、BAC6。其中BAC1、BAC5、BAC6為柱狀炭，BAC2、BAC3、BAC4為破碎炭。活性炭

12、層厚 1800 mm，石英砂層厚300 mm，石英砂粒徑為0.80~1.20 mm。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)用水為該廠濾后水并經(jīng)過臭氧化的出水。在正常的運(yùn)行下，臭氧投量為1.5 mg/L；反應(yīng)接觸時(shí)間t1=10 min；每個(gè)濾柱的流量Q=80 L/h；吸附接觸時(shí)間t2=15 min。實(shí)驗(yàn)期間進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)（平均值）見表 1。</p><p>　　表 1 實(shí)驗(yàn)期間活性炭柱進(jìn)水水質(zhì)</p

13、><p>　　1.2分析項(xiàng)目及方法</p><p>　　分析項(xiàng)目與方法見表 2。</p><p>　　表 2 分析項(xiàng)目與方法</p><p><b>　　2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析</b></p><p>　　2.1水質(zhì)化學(xué)安全性</p><p>　　實(shí)驗(yàn)選取了紫外吸光度、三鹵甲烷、高錳

14、酸鹽指數(shù)和總有機(jī)碳四個(gè)指標(biāo)來反映活性炭對(duì)有機(jī)物的去除。水中的天然有機(jī)物是造成色度、嗅味的原因物質(zhì)，同時(shí)也是目前氯化消毒副產(chǎn)物的前體物之一，它的去除情況對(duì)出水水質(zhì)及后續(xù)工藝都很重要，因此選擇紫外吸光度來衡量活性炭對(duì)天然有機(jī)物的去除效果。三鹵甲烷由于其“三致”作用，在國內(nèi)外的飲用水標(biāo)準(zhǔn)中都被列為重點(diǎn)控制指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)也考察了活性炭對(duì)其生成勢(shì)的吸附能力。另外，為了使實(shí)驗(yàn)更具可比較性和普遍性，還采用了高錳酸鹽指數(shù)（耗氧量）和TOC兩項(xiàng)常規(guī)的綜合性指

15、標(biāo)。分析結(jié)果見表 3。</p><p>　　表 3 活性炭濾柱出水水質(zhì)化學(xué)安全性指標(biāo)（平均值）</p><p>　　從以上結(jié)果可以看出：</p><p>　　1. 總的來說，6根活性炭濾柱對(duì)UV254的去除比較高，其中效果最差的BAC6濾柱去除率為54%，效果最好的BAC3濾柱則可以達(dá)到接近88%的去除率。整體來看，運(yùn)行初期破碎炭對(duì)天然有機(jī)物的吸附能力明顯優(yōu)于柱狀炭

16、。</p><p>　　2. 破碎炭對(duì)耗氧量的去除效果略好于柱裝炭，其中BAC3的去除率超過了70%，其它兩種破碎炭也可以達(dá)到65%以上。柱狀炭中BAC5的去除效果最好，為65%，BAC1和BAC6為51%和54%。</p><p>　　3. 1＃~3?；钚蕴繉?duì)TOC的去除效果很好，在進(jìn)水TOC為0.3 mg/L時(shí)，BAC1和BAC2的出水結(jié)果為0 mg/L，而BAC3也僅為0.01 mg

17、/L。與它們炭相比，BAC4的去除率略底，為80％。BAC5去除效果較差，去除率僅為27％，而BAC6的出水卻出現(xiàn)了負(fù)去除。雖然從UV254和CODMn兩個(gè)參數(shù)來看，BAC6的去除能力也是最低的，但出現(xiàn)負(fù)去除是反常情況，這有可能是BAC6的制造過程中含有一些有機(jī)物，在濾柱通水運(yùn)行的過程中被沖刷下來，造成了出水TOC比進(jìn)水還高。</p><p>　　4. 由表1可知，活性炭濾柱進(jìn)水的三鹵甲烷生成勢(shì)已經(jīng)比較低，經(jīng)過濾

18、后，只有BAC5對(duì)THMFP有一定去除，其他活性炭濾柱的出水，除BAC2去除率為0 %以外，都表現(xiàn)為不同程度的升高，其中以BAC6升高的幅度最大，接近6倍。這說明活性炭濾柱對(duì)三鹵甲烷生成勢(shì)的控制效果不好。有文獻(xiàn)表明[4]：THMFP是比較難被吸附的一類物質(zhì)，當(dāng)有易吸附的物質(zhì)與其產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，它很容易從活性炭表面解吸出來，而且活性炭對(duì)THMFP的吸附周期也比其他吸附質(zhì)短，容易出現(xiàn)泄漏。因此，活性炭對(duì)THMFP的低去除率很可能是由吸附質(zhì)的特性

19、決定的，同時(shí)也不排除天然有機(jī)物等易于被吸附的物質(zhì)與其產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附的可能性。</p><p>　　5. 總的來說，BAC2和BAC3對(duì)有機(jī)物的去除效果最好，BAC6的效果最差。活性炭對(duì)天然有機(jī)物的控制效果最好，對(duì)消毒副產(chǎn)物生成勢(shì)沒有去除。</p><p>　　2.2活性炭結(jié)構(gòu)特征</p><p>　　2.2.1 活性炭孔徑特征</p><p>

20、　　實(shí)驗(yàn)采用比表面積、孔容積和孔徑分布來表征活性炭的孔徑特征。比表面積和孔容積是反映活性炭吸附能力的常規(guī)指標(biāo)，由于在活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)中，微孔占了絕大的比例，所以比表面積和孔容積反映的通常是微孔的發(fā)達(dá)情況。但在水處理中，期望被去除的污染物質(zhì)的分子通常比較大，它被微孔吸附的可能性就大大低于小分子吸附質(zhì)，因此僅用微孔容積來衡量活性炭的吸附能力顯然是不全面的。所以，實(shí)驗(yàn)通過孔徑分布來描述不同活性炭中孔和大孔的容積，以考察它們對(duì)不同分子量大小的有

21、機(jī)物的去除情況。</p><p>　　活性炭的孔徑特征參數(shù)見表 4和表 5。</p><p>　　表 4 不同活性炭的比表面積和孔容積</p><p>　　從分析結(jié)果來看：總體說來BAC3的比表面積和孔容積值與其他5種炭相比顯出了絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)，而BAC6的兩項(xiàng)指標(biāo)均比其他五種活性炭的低。BAC1、BAC2、BAC4和BAC5相差則不大。</p><

22、p>　　由于活性炭的吸附能力與其內(nèi)部的孔徑分布特征是息息相關(guān)的，所以需要對(duì)活性炭在不同孔徑范圍下的孔容積作詳細(xì)的分析，見表5*。</p><p>　　表 5 活性炭不同孔徑孔容積的分布 （nm）</p><p>　　注：由于某種原因，BAC2的孔徑分布情況沒有進(jìn)行分析</p><p>　　從結(jié)果中可以看出：無論在哪個(gè)孔徑范圍內(nèi)，BAC3的孔容積值都比其它活性炭

23、高，尤其是它的中孔容積（2~50 nm）更是表現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢(shì)，這與2.1中數(shù)據(jù)所顯示的BAC3對(duì)NOM、耗氧量及TOC的高去除率是相吻合的。而BAC6在任何孔徑范圍下的孔容積都是6種活性炭中最低的，這與2.1中“BAC6對(duì)有機(jī)物的去除能力最差”的結(jié)論也是對(duì)應(yīng)的。</p><p>　　2.2.2 活性炭表面性質(zhì)</p><p>　　研究表明，活性炭的表面性質(zhì)對(duì)吸附起到了重要作用，表面帶電量

24、和酸性被認(rèn)為是控制吸附的重要因素。實(shí)驗(yàn)選用Zeta電位和pH值兩項(xiàng)指標(biāo)來考察活性炭的表面性質(zhì)。Zeta電位值可以反映炭粒表面的電荷密度，從而用它來間接表征炭粒由表面靜電引力而引起的吸附有機(jī)物的能力[]。pH主要是反映活性炭表面的酸堿性官能團(tuán)的相對(duì)數(shù)量，這些官能團(tuán)的存在使得活性炭表現(xiàn)出兩性性質(zhì)，從而影響活性炭的吸附性能。在pH值的測(cè)定過程中發(fā)現(xiàn)，活性炭煮沸液過濾與否所測(cè)得的pH值是有差別的，過濾后濾液所得的數(shù)值比不過濾的平均降低1~2%。

25、實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 6所示：</p><p>　　表 6 不同活性炭的表面性質(zhì)</p><p>　　分析結(jié)果顯示：ζ電位有正值也有負(fù)值，說明活性炭表面有帶負(fù)電荷的也有帶正電荷的，并且同一種炭所帶的電位值基本相近。柱狀炭的Zeta電位值明顯比破碎炭的低，表明破碎炭表面所帶的電荷較柱狀炭要多，這與破碎炭的出水效果要普遍好于柱狀炭的結(jié)論相符合。同時(shí)，在BAC4的孔容積不是很大的情況下，它對(duì)NOM、高錳

26、酸鹽指數(shù)及TOC等幾項(xiàng)指標(biāo)的去除率卻表現(xiàn)得比較突出，這與其高Zeta電位值有一定的關(guān)系，表面靜電作用增大了它的吸附量。所有活性炭的pH值均大于7，偏堿性，這時(shí)活性炭表面帶主要帶有正電荷，而水中的NOM在中性條件下帶有負(fù)電[]，因此將有助于活性炭對(duì)NOM的去除，這也與2.1中的論斷相吻合。</p><p><b>　　2.3 相關(guān)性分析</b></p><p>　　表

27、7 相關(guān)性分析結(jié)果</p><p>　　為了尋求在活性炭結(jié)構(gòu)和水質(zhì)安全性的內(nèi)在聯(lián)系，將上述水質(zhì)化學(xué)安全性指標(biāo)與活性炭結(jié)構(gòu)指標(biāo)的檢驗(yàn)結(jié)果作相關(guān)性分析，得出結(jié)果見下表（表中數(shù)值為R2值）：</p><p>　　從以上結(jié)果可以看出： </p><p>　　活性炭對(duì)NOM的吸附去除率與它表面的Zeta電位值有很大的關(guān)系，根據(jù)上面的分析，在中性水環(huán)境下，NOM為帶負(fù)電荷的有機(jī)

28、物，靜電引力是活性炭吸附NOM的一個(gè)重要因素，因此活性炭表面的Zeta電位值越高，它對(duì)NOM的去除效果越好。值得注意的是，在孔容積分布與UV254去除率的相關(guān)性分析中，30~100 nm孔徑的孔容積對(duì)UV254去除率的影響最大，其相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.98，該現(xiàn)象說明較大的中孔和大孔對(duì)NOM的去除起到主導(dǎo)作用。這是因?yàn)椋禾烊凰械挠袡C(jī)物大多以腐殖質(zhì)的形式存在，分子量大約為幾百至幾十萬[]，這樣大分子量的有機(jī)物只能夠順利到達(dá)較大中孔和大孔的表面

29、被吸附而不容易被微孔和較小中孔吸附。</p><p>　　高錳酸鹽指數(shù)去除率的影響因素與UV254的基本一致，也是Zeta電位值越高，高錳酸鹽指數(shù)的去除率也就越高。對(duì)于孔容積分布，同樣是30~100 nm的較大中孔和大孔對(duì)高錳酸鹽指數(shù)去除起到主導(dǎo)作用。如果將高錳酸鹽指數(shù)去除率和UV254去除率做相關(guān)性分析會(huì)發(fā)現(xiàn)，二者的相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.97。這表明了該實(shí)驗(yàn)用水中的有機(jī)物主要是在紫外區(qū)254 nm處有強(qiáng)吸收峰，并且能

30、被高錳酸鉀氧化的，那也就不難說明為什么高錳酸鹽指數(shù)和紫外吸光度與活性炭結(jié)構(gòu)參數(shù)的相關(guān)性較為一致。</p><p>　　影響活性炭對(duì)TOC去除效果的因素主要是孔徑分布，孔徑范圍在5~100 nm下的孔容積對(duì)TOC去除率影響最大，其相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.85~0.93，活性炭的這些孔隙越發(fā)達(dá)，則TOC去除率越高。另外，與UV254去除率、高錳酸鹽指數(shù)去除率的不同的是：<5 nm的微孔與TOC去除率的相關(guān)系數(shù)很低。這可

31、能是因?yàn)椋篢OC所表征有機(jī)物無論是從類型還是從大小來看，其范圍遠(yuǎn)比紫外吸光度和高錳酸鹽指數(shù)所能反映的更廣泛和復(fù)雜。在這種情況下，由于微孔的吸附動(dòng)力較小，競(jìng)爭(zhēng)不過中孔和大孔對(duì)有機(jī)物的吸附，從而表現(xiàn)出微孔容積與TOC去除率的低相關(guān)性。</p><p>　　對(duì)于生成勢(shì)的去除效果，主導(dǎo)影響因素是活性炭的孔徑分布。尤其是5~10 nm的孔徑，相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.97，這與三鹵甲烷的分子結(jié)構(gòu)和分子量大小有關(guān)系。比表面積和孔容

32、積對(duì)它的去除效果的影響很小，這是因?yàn)橛捎谌u甲烷的分子小，比表面積和孔容積兩項(xiàng)指標(biāo)不是影響它被吸附的限制因素。

33、 </p><p><b>　　3 結(jié)論</b></p><p>　　綜上所述，可以得出以下結(jié)論： </p><p>　　1. 在相同的水質(zhì)和運(yùn)行條件下，不同活性炭過濾出水的水質(zhì)化學(xué)安全性不同，這表明活

34、性炭的結(jié)構(gòu)特征是影響其吸附性能的主導(dǎo)原因，二者之間具有必然的關(guān)系。 </p><p>　　2. 活性炭過濾出水的化學(xué)安全性指標(biāo)與活性炭的結(jié)構(gòu)有良好的相關(guān)性?？傮w來說Zeta電位和總孔容積越高，則出水的化學(xué)安全性越高。不同孔徑的孔容積的分布特征有很大的影響，其中<10nm的中微孔以及>50nm的大孔越多，水質(zhì)越安全。</p><p>　　3. 活性炭吸附能力的評(píng)價(jià)體系可以由活性炭

35、的孔徑分布、表面Zeta電位值以及總孔容積三個(gè)指標(biāo)構(gòu)建，通過該體系能快速估測(cè)活性炭對(duì)水中有機(jī)物的去除能力。并由此可作為飲用水處理中活性炭選擇的依據(jù)。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 沈順雨. 生物活性炭作用機(jī)理及其在廢水處理中的應(yīng)用[J]. 城市環(huán)境與城市生態(tài),1992, 5(4)</p><p>　　

36、[2] GB/T 7702.20-1997, 煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法 比表面積的測(cè)定,北京，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1998</p><p>　　[3] GB/T 7702.21-1997, 煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法 孔容積的測(cè)定,北京，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1998</p><p>　　[4] GB5750-85，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)法[S], 北京，國家標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002</p><

37、;p>　　[5] Experiences in operating a full scale granular activated carbon system with on-site reactivation. Advances in Chemistry Series 202, Amer, Chem. Soc., Washington, D.C.</p><p>　　[6] 丁如,聞人勤. 水處理活性炭的