高分子在納米顆粒表面吸附熱力學(xué)行為的理論研究【畢業(yè)設(shè)計(jì)】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p><b>　　（20 屆）</b></p><p>　　高分子在納米顆粒表面吸附熱力學(xué)行為的理論研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí)

2、 應(yīng)用物理 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　【摘要】高分子在生產(chǎn)生活中應(yīng)用廣泛，發(fā)揮

3、重要作用。和高分子的界面行為有關(guān)的應(yīng)用在日常生活中隨處可見(jiàn)，高分子在固體表面的吸附現(xiàn)象是一種高分子界面行為，對(duì)其研究具有很大的學(xué)術(shù)和現(xiàn)實(shí)意義。自洽平均場(chǎng)理論是描述高分子相行為最有效和最常用的理論之一。本文將對(duì)高分子吸附行為進(jìn)行全面的闡述，運(yùn)用高分子自洽場(chǎng)理論，求解自洽方程組進(jìn)行，分析高分子在納米顆粒表面吸附熱力學(xué)行為，說(shuō)明高分子鏈構(gòu)象與吸附層厚度、高分子鏈排除體積、高分子鏈鏈長(zhǎng)等的關(guān)系。</p><p>　　【關(guān)

4、鍵詞】高分子；吸附；自洽場(chǎng)；高分子鏈構(gòu)象。</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　【ABSTRACT】Polymers have found widespread applications in industries as well as our daily life, and play important role in vari

5、ous applications. The adsorption of polymer chains on solid surfaces constitutes an interfacial behavior of polymers, and the study of such phenomenon is of academic and practical interest. The self-consistent mean field

6、 theory (SCMFT) is one of the most effective and widely used theories in the study of the phase behaviors of polymers. In this thesis, by using the SCMFT </p><p>　　【KEYWORDS】Polymer; Adsorption; self-consist

7、ent field; chain conformations.</p><p><b>　　目　錄</b></p><p><b>　　1背景綜述4</b></p><p><b>　　1.1高分子4</b></p><p><b>　　1.2吸附4<

8、;/b></p><p>　　1.2.1吸附的基本概念4</p><p>　　1.2.2發(fā)生吸附的根本原因4</p><p><b>　　2高分子吸附5</b></p><p>　　2.1高分子吸附現(xiàn)象5</p><p>　　2.2高分子吸附的方式5</p>

9、<p>　　2.3高分子吸附的構(gòu)象5</p><p>　　2.3.1吸附過(guò)程中高分子鏈構(gòu)象變化5</p><p>　　2.3.2高分子鏈吸附構(gòu)象形成的影響因素6</p><p>　　2.4高分子吸附的研究現(xiàn)狀7</p><p>　　2.4.1高分子吸附的理論研究7</p><p>　　2

10、.4.2高分子吸附的實(shí)驗(yàn)研究8</p><p>　　3自洽場(chǎng)理論10</p><p>　　3.1自洽平均場(chǎng)理論10</p><p>　　3.2自洽場(chǎng)方程組11</p><p>　　3.3自洽場(chǎng)方程組的數(shù)值求解13</p><p>　　4自洽場(chǎng)方程組的算法16</p><p&g

11、t;　　4.1交替方向隱式法16</p><p>　　4.2多重網(wǎng)格方法（MG）18</p><p><b>　　5計(jì)算模擬21</b></p><p>　　5.1計(jì)算高分子高分子在表面吸附后的構(gòu)象21</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)24</b></p><

12、;p>　　致謝錯(cuò)誤!未定義書(shū)簽。</p><p><b>　　背景綜述</b></p><p><b>　　高分子</b></p><p>　　高分子在自然界廣泛存在，無(wú)論是生命物質(zhì)還是現(xiàn)代工業(yè)合成材料，從遺傳物質(zhì)、多糖到合成橡膠、合成塑料、合成塑料，高分子極大地?cái)U(kuò)充了可利用的材料的范圍。顯而易見(jiàn)，高分子對(duì)生產(chǎn)、生

13、活都有極其重要的作用。高分子和其他物質(zhì)的結(jié)合會(huì)形成復(fù)雜體系，高分子與其他物質(zhì)接觸、混合、吸附即相與相的接觸，會(huì)對(duì)基底和高分子的性質(zhì)和性能起著關(guān)鍵性的作用。下面以高分子在納米顆粒表面吸附的熱力學(xué)行為為研究對(duì)象，闡述以自洽場(chǎng)方法并編程求解自洽場(chǎng)方程來(lái)分析高分子鏈的構(gòu)象。</p><p><b>　　吸附</b></p><p><b>　　吸附的基本概念<

14、/b></p><p>　　無(wú)論在自然環(huán)境中還是在工業(yè)生產(chǎn)中，固體材料的生長(zhǎng)，都是在固體或晶核的表面上進(jìn)行的，從一維的晶核開(kāi)始，逐漸生長(zhǎng)為三維固態(tài)晶體。所有吸附過(guò)程的第一步是吸引外來(lái)物質(zhì)引導(dǎo)到表面上。這種將外來(lái)物質(zhì)束縛在表面的過(guò)程就叫做吸附。吸附被分為物理吸附和化學(xué)吸附，一般情況下，物理吸附和化學(xué)吸附?jīng)]有嚴(yán)格的界限，經(jīng)常會(huì)有配合發(fā)生的情況。被吸附的原子或分子或團(tuán)塊被稱為吸附質(zhì)，吸附發(fā)生的物質(zhì)被稱為襯底，也叫

15、基底。從能量的角度來(lái)看，吸附過(guò)程是放熱過(guò)程，放熱是吸附發(fā)生的必要條件。襯底和吸附質(zhì)之間的相互吸引作用要比吸附質(zhì)和吸附質(zhì)之間的相互吸引作用要大得多，所以從襯底上移開(kāi)吸附質(zhì)會(huì)比較難。</p><p><b>　　發(fā)生吸附的根本原因</b></p><p>　　固體表面的和內(nèi)部不僅在結(jié)構(gòu)上有所差別，就連原子間的相互作用力也是有差別的。在固體內(nèi)部的原子：原子間的相互作用力達(dá)到

16、平衡，形成內(nèi)聚力，表現(xiàn)穩(wěn)定；在固體表面的原子：原子力場(chǎng)處于不完全飽和的狀態(tài)，具有表面能，表面能具有降低的傾向。固體表面具有吸附其他物質(zhì)的能力，其根本原因是[1]：固體表面所具有的表面能雖然有降低的趨勢(shì)，但是在常溫常壓的情況下，固體表面的粒子（原子或分子）不會(huì)自主移動(dòng)，不能像液體通過(guò)體積收縮來(lái)降低表面能。吸附過(guò)程是放熱過(guò)程，吸附外來(lái)物質(zhì)（粒子或團(tuán)簇）可以降低表面能，這是固體表面具有吸附外來(lái)物質(zhì)的根本原因。</p><p

17、><b>　　高分子吸附</b></p><p><b>　　高分子吸附現(xiàn)象</b></p><p>　　固體表面吸附高分子鏈，這就是高分子吸附現(xiàn)象。高分子吸附是高分子界面行為在日常生活和生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用油漆存放、化學(xué)物品的儲(chǔ)存、水的凈化、石油提煉、膠體的穩(wěn)定，都與高分子吸附密切相關(guān)，故高分子的界面行為尤其是高分子吸附已經(jīng)成為材料

18、科學(xué)、物理化學(xué)研究的重要課題，一直以來(lái)被學(xué)者關(guān)注和研究。</p><p><b>　　高分子吸附的方式</b></p><p>　　高分子在粒子表面吸附，吸附方式可以分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附：高分子物理吸附主要依靠高分子鏈和粒子表面之間的范德華力?；瘜W(xué)吸附：高分子化學(xué)吸附主要依靠化學(xué)鍵能，高分子鏈上特定化學(xué)基團(tuán)會(huì)和粒子表面形成化學(xué)鍵。物理吸附和化學(xué)吸附相比，化

19、學(xué)吸附力更強(qiáng)也具有特異性?；瘜W(xué)吸附中高分子鏈與粒子表面的結(jié)合能可以達(dá)到200-300T，而物理吸附所產(chǎn)生的表面能只能達(dá)到5-20T，顯然化學(xué)吸附的強(qiáng)度是物理吸附的10-60倍。然而，一般情況高分子鏈的吸附中物理吸附和化學(xué)吸附一般而言并存。</p><p><b>　　高分子吸附的構(gòu)象</b></p><p>　　高分子鏈吸附于粒子表面時(shí)，高分子鏈的構(gòu)象大致可以分為如下

20、圖幾種：1、平鋪式構(gòu)象，2、環(huán)式構(gòu)象，1、尾式構(gòu)象。平鋪式構(gòu)象：呈平鋪式構(gòu)象的高分子鏈的各個(gè)鏈單元直接與基底粒子相接觸，就像平鋪在基底粒子表面的鏈子。環(huán)式構(gòu)象：呈環(huán)式構(gòu)象的高分子鏈，只有鏈的兩端和基底粒子的表面相接觸，而中間的部分沒(méi)有與基底粒子相接觸，懸空在遠(yuǎn)離基底粒子的空間中。尾式構(gòu)象：呈尾式構(gòu)象的高分子鏈只有鏈的一端與基底粒子相接觸，另一端延伸到遠(yuǎn)離基底粒子的空間中。</p><p>　　1、平鋪式構(gòu)象

21、 2、環(huán)式構(gòu)象 3、尾式構(gòu)象</p><p>　　吸附過(guò)程中高分子鏈構(gòu)象變化</p><p>　　高分子溶液中的高分鏈以無(wú)規(guī)線團(tuán)或者膠束狀態(tài)存在，到高分子溶液中出現(xiàn)吸附基底時(shí)，高分子鏈在其表面發(fā)生吸附，顯然，其構(gòu)象會(huì)發(fā)生變化。發(fā)生吸附表面行為時(shí)高分子鏈在基底粒子表面上會(huì)呈現(xiàn)高分子多層結(jié)構(gòu)、高分子刷、或者表面膠束，在這樣的結(jié)構(gòu)形成過(guò)程中伴隨著高分鏈構(gòu)象的變化。對(duì)于在這種情

22、況下高分子鏈的構(gòu)象變化涉及到吸附動(dòng)力學(xué)的研究，吸附動(dòng)力學(xué)中除了可以吸附量、吸附層高度隨時(shí)間變化的參量以外，還可以從得到的參數(shù)中進(jìn)一步推出吸附過(guò)程中高分子鏈的構(gòu)想的演變。高分子鏈末端若有特定官能團(tuán)能夠在基底粒子表面吸附而形成高分子刷，關(guān)于如何解釋基底粒子上高分子鏈從少到多，逐漸吸附最終形成高分子刷，一般認(rèn)為，在吸附剛剛開(kāi)始時(shí)，高分子鏈會(huì)在基底粒子表面吸附成蓬松的薄餅狀高分子層，隨著更多的高分子鏈被吸附，更多鏈末端在表面的直接吸附逐漸取代了

23、先前高分子鏈中段在基底粒子上的吸附，先前吸附的高分子鏈被迫由“躺”在基底粒子表面變成“站”在表面，形成蘑菇狀高分子刷 ，在接枝密度不夠高時(shí)基底粒子表面的“刷毛”還不會(huì)很直，隨著參與吸附高分子鏈進(jìn)一步增加，高分子鏈會(huì)被“擠”得伸展而挺直起來(lái)，此時(shí)，基底粒子表面成型的高分子刷就形成了。在基</p><p>　　高分子鏈吸附構(gòu)象形成的影響因素</p><p>　　對(duì)高分子鏈吸附構(gòu)象的影響因素主要

24、有：高分子鏈自身的吸附能力，高分子鏈的單位數(shù)目（覆蓋率或高分子溶液的濃度），高分子鏈的相對(duì)分子質(zhì)量等。高分子鏈的吸附能力體現(xiàn)在鏈末端是否有特定基團(tuán)可以和基底分子形成化學(xué)鍵，主鏈?zhǔn)欠窈突琢Ｗ泳哂杏H和力。若高分子鏈的末端可在基底粒子表面基團(tuán)形成化學(xué)鍵（化學(xué)吸附），主鏈具有較強(qiáng)的親和力，這樣吸附能力較強(qiáng)的高分子鏈便可以形成構(gòu)象更為復(fù)雜的構(gòu)象。在高分子濃度較低的情況下，其吸附構(gòu)象容易形成環(huán)式構(gòu)象和平鋪式構(gòu)象。在高分子濃度逐漸增大時(shí)，吸附在基底

25、粒子表面的高分子鏈越多。當(dāng)高分子溶液的濃度進(jìn)一步增加時(shí)，基底粒子表面的高分子覆蓋率增加，變得擁擠，此時(shí)，高分子鏈之間的排斥作用增強(qiáng)，鏈沿著基底粒子表面切向方向的延展收到限制，高分子鏈的吸附量達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，不再有明顯地變化，在構(gòu)象上導(dǎo)致了他們不得不離開(kāi)基地粒子表面而向外伸展進(jìn)一步形成高分子刷。高分子鏈的相對(duì)分子質(zhì)量越大，吸附量越大，當(dāng)達(dá)到極限值之后，即一個(gè)高分子鏈就能占據(jù)基底粒子表面相對(duì)較大面積時(shí)，基底粒子上高分子吸附量會(huì)達(dá)到極值而不再有

26、明顯地變化。</p><p>　　高分子吸附的研究現(xiàn)狀</p><p>　　高分子吸附的理論研究</p><p>　　從理論角度研究高分鏈表面吸附行為。從熱力學(xué)的角度看，初始狀態(tài)高分子溶液中的高分子鏈無(wú)序分散到吸附完成后在固態(tài)基底粒子表面即某種程度上規(guī)則堆積在固/液界面上，在這個(gè)過(guò)程中熵變<O，即從嫡變的角度考慮，高分子鏈的表面吸附是不易發(fā)生的。然而，鏈段和基

27、底粒子表面發(fā)生表面行為時(shí)（吸附），是一個(gè)放熱過(guò)程，△H<O。根據(jù)熱力學(xué)的基本公式△G=△H一T△S，當(dāng)上述的吸附過(guò)程的焓變可以克服熵變的時(shí)，即△G<0，此時(shí)高分子鏈就有可能吸附在基底粒子表面。相反地，若△G>0，高分子鏈則不可能吸附到基底粒子表面。</p><p>　　關(guān)于高分子在膠體粒子表面吸附的理論研究，早期的空間位阻穩(wěn)定理論(steric stabilization)和耗盡穩(wěn)定理論 (de

28、pletion stabilization)都是從經(jīng)典的宏觀熱力學(xué)角度來(lái)討論膠體粒子之間的吸引能和排斥能之間的關(guān)系[4]，其目的是研究膠體膠體粒子的穩(wěn)定性。最近，研究的重點(diǎn)已從早期對(duì)體系進(jìn)行粗略的熱力學(xué)行為的分析轉(zhuǎn)移到使用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的相關(guān)方法來(lái)研究高分子表面吸附的微觀行為。接下來(lái)就這方面的發(fā)展歷程作一個(gè)概略的介紹。</p><p>　　Frisch等人在 1953年首先對(duì)高分子稀溶液中的一根柔性高分子鏈進(jìn)行觀察，觀

29、察期其在基底粒子表面單層吸附的情況，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)模型進(jìn)行了開(kāi)創(chuàng)性的研究，對(duì)吸附時(shí)間、溫度、高分子的鏈長(zhǎng)等因素對(duì)吸附量和吸附鏈形態(tài)的影響。之后，其他的研究者也進(jìn)行了相關(guān)方面的探索，相同的，他們?cè)谘芯恐卸荚谑褂美硐腈溎Ｐ?，忽略了高分子鏈單體鏈節(jié)之間的相互作用，建立的研究模型也比較粗糙，與實(shí)際高分子吸附情況差別比較大。針對(duì)上述研究中的不足，silberberg和Hoeve提出了新的高分鏈模型，新模型最重要的貢獻(xiàn)就是，彌補(bǔ)了老模型最大的卻選，把

30、高分子鏈單體鏈節(jié)之間的相互作用考慮進(jìn)來(lái)。更詳細(xì)的，他們還把高分子鏈在表面的吸附層細(xì)分為緊貼基底粒子表面的“吸附層”和與表面不發(fā)生直接接觸的吸附高分子鏈形成的環(huán)狀“構(gòu)象層”。然而，他們理論的歲彌補(bǔ)了FRISCH</p><p>　　的模型缺陷，然而他們卻在于事先對(duì)高分子在表面附近的鏈節(jié)分布做了某些與真實(shí)情況相悖的假設(shè)，例如，他們認(rèn)為緊在基底粒子表面的吸附層僅由單層高分子鏈組成，而忽略了其與環(huán)式構(gòu)象相對(duì)應(yīng)的尾式構(gòu)象的

31、影響。</p><p>　　1970年，Ash等人提出了更為完善的高分子鏈多層吸附理論。隨后Roe發(fā)展了一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的多層吸附理論，采用構(gòu)筑配分函數(shù)的方法，對(duì)吸附在基底粒子表面的高分子鏈分布密度進(jìn)行計(jì)算。1975年，荷蘭學(xué)者Scheutjens和Fleer[5]提出了關(guān)于均聚物吸附的S-F理論，這個(gè)理論具有廣泛的適用性，成為了高分子吸附研究過(guò)程中的一個(gè)里程碑。S-F理論以準(zhǔn)晶態(tài)格子模型為基礎(chǔ)，從構(gòu)筑高分子鏈和溶劑

32、的混合體系在表面附近的配分函數(shù)出發(fā)，運(yùn)用Bragg一Williams近似進(jìn)行處理，充分考慮高分子鏈段與溶劑分子的相互作用(Flory一Huggins參數(shù))以及鏈段與基底粒子表面之間的相互作用(微分吸附能參數(shù))，獲得了高分子在表面的吸附量()、表面覆蓋率()、鏈節(jié)附著率p(p=)和表面附近鏈段的密度分布隨和、溶液的濃度和高分子的鏈長(zhǎng)的變化關(guān)系。同時(shí)，用該理論還可得到平衡狀態(tài)下，高分子鏈節(jié)在不同構(gòu)象(平鋪式、環(huán)式和尾式)中的分布，以及不同構(gòu)

33、象本身的尺寸分布。但依然由于采用的理論模型上的限制，該模型所得到的結(jié)果仍不能準(zhǔn)確地反映實(shí)際情況中的高分子吸附情況。</p><p>　　除了上面提到的S一F理論外，還有很多學(xué)者利用平均場(chǎng)理論對(duì)高分子鏈在基底粒子表面的吸附行為進(jìn)行理論研究。他們認(rèn)為與兩親性高分子在選擇性溶劑中的膠束化存在一個(gè)臨界膠束濃度，對(duì)于可吸附不溶且較短的兩嵌段共聚物，在表面吸附時(shí)也存在一個(gè)臨界吸附濃度在這個(gè)濃度以下，嵌段共聚物并不吸附到表面上

34、，溶液中高分子的濃度就等于高分子的總濃度，而在臨界膠束以上時(shí)，高分子鏈便會(huì)在基底粒子表面發(fā)生吸附。</p><p>　　除了上述運(yùn)用平均場(chǎng)理論的分析外，人們利用de genes的標(biāo)度理論，對(duì)柔性高分子鏈在同一個(gè)平面上的吸附行為進(jìn)行研究，在實(shí)驗(yàn)和理論上都得到很大程度的吻合。此外，F(xiàn)reed等科學(xué)家應(yīng)用重整化群理論來(lái)描述高分子鏈在低級(jí)粒子表面的吸附中的排斥體積的問(wèn)題，也取得了很好的效果。</p><

35、;p>　　高分子吸附的實(shí)驗(yàn)研究</p><p>　　對(duì)于高分子鏈在基底粒子表面的吸附行為，由于理論模型和相關(guān)假設(shè)的限制，理論和模擬的結(jié)果與實(shí)際情況不能精確地吻合。因而，在實(shí)驗(yàn)方面的研究就顯得尤為重要。利用相關(guān)的實(shí)驗(yàn)儀器對(duì)高分子鏈的吸附行為進(jìn)行觀測(cè)，可以直觀準(zhǔn)確地得到高分子的吸附量、吸附層厚度、表面覆蓋率等真實(shí)、有效的參數(shù)。隨著實(shí)驗(yàn)儀器的發(fā)展，從最初的橢圓光度法到光散射 、表面張力儀、中子散射 、干涉儀、原子

36、力顯微鏡等更加先進(jìn)精準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)儀器，為研究高分子的界面行為提供了更大的實(shí)驗(yàn)可能，免除了對(duì)模型設(shè)定的性質(zhì)。特別是表面等離子體共振儀 、石英晶體微天平等儀器的出現(xiàn)，使實(shí)時(shí)檢測(cè)高分子在基底粒子表面吸附是動(dòng)力學(xué)參數(shù)變得可能，也為研究高分子鏈和接觸表面之間的相互作用提供了更可靠的數(shù)據(jù)。</p><p>　　在實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)對(duì)高分子溶液的觀察和測(cè)定，可以間接反映高分子的吸附量和吸附速率。在高分子溶液中吸附量和吸附速率可以被觀察和

37、測(cè)定。例如，基底粒子吸附了高分子鏈以后，重量會(huì)增加;或者在高分子溶液內(nèi)，高分子被吸附之后，溶質(zhì)溶液的濃度降低。對(duì)基底粒子重量的增加量或溶液濃度降低量進(jìn)行計(jì)算，即可得到吸附的量。測(cè)定高分子吸附速率，是在吸附過(guò)程中，定時(shí)測(cè)定基底粒子浮力的變化。還可以將將吸附基底做成薄膜，將薄膜或薄片試樣懸掛于靈敏的天平上，浸于溶液中，連續(xù)記錄其重量的變化，即可得到高分子吸附量隨時(shí)間變化的曲線。</p><p><b>　　

38、自洽場(chǎng)理論</b></p><p><b>　　自洽平均場(chǎng)理論</b></p><p>　　在二十世紀(jì)六十年代 Edwards提出了高分子體系的路徑積分，他把凝聚態(tài)物理學(xué)中發(fā)展成熟的場(chǎng)論理論運(yùn)用到高分子體系的研究當(dāng)中來(lái)，這為高分子統(tǒng)計(jì)場(chǎng)論的發(fā)展奠定了十分重要的基礎(chǔ)。二十世紀(jì)七十年代 Helfaud等人開(kāi)始發(fā)展自洽平均場(chǎng)理論的基本表述，并用于研究高分子共混相

39、分離界面等問(wèn)題的分析。直到二十世紀(jì)八十年代初期，Noolandi等人才把自洽平均場(chǎng)理論的數(shù)學(xué)表述發(fā)展得更加漂亮了，科學(xué)家們開(kāi)始用自洽平均場(chǎng)理論研究高分子凝聚態(tài)物理中的各種問(wèn)題，并著手討論自洽平均場(chǎng)理論與其他理論之間的關(guān)聯(lián)。由于自洽平均場(chǎng)理論比較全面、完善，從二十世紀(jì)八十年代自洽平均場(chǎng)理論建立以來(lái)，其理論表述上基本沒(méi)有什么變化，而發(fā)展和變化的主要是各種計(jì)算方法。最突出的就是Matsen—Schick的譜方法和Drolet—Fredrick

40、son的實(shí)空間計(jì)算方法。當(dāng)然最近發(fā)展的SCMFT與密度泛函理論的聯(lián)用可以把自洽場(chǎng)理論推廣到更復(fù)雜的軟物質(zhì)體系。</p><p>　　SCFT理論已經(jīng)在AB兩嵌段共聚高分子和其他微相分離形態(tài)的預(yù)測(cè)方面取得了巨大的成功。 對(duì)這些微相分離形態(tài)穩(wěn)定性的判定和相分離機(jī)理的詮釋也得益于近20年來(lái)高分子凝聚態(tài)物理理論的長(zhǎng)足進(jìn)步。近20年來(lái)高分子體系的SCFT 的主流理論都是建立在高分子鏈的Gaussian 模型的基礎(chǔ)上，并在不

41、同程度上考慮了決定高分子體系相行為的三個(gè)最重要的因素：各組分之間的相互作用能、鏈伸展帶來(lái)的熵效應(yīng)以及體系的不可壓縮性。在嵌段共聚高分子體系的微相分離形態(tài)的研究方面已經(jīng)發(fā)揮了強(qiáng)大的預(yù)測(cè)和設(shè)計(jì)功能。然而，由于高分子體系特有的復(fù)雜性，仍有大量的高分子科學(xué)問(wèn)題尚無(wú)法用SCFT 方法順利地進(jìn)行理論處理。至少，下面列出的這些問(wèn)題對(duì)SCFT 的發(fā)展提出了巨大的挑戰(zhàn)。 (1) 由于SCFT 的計(jì)算工作量仍較大，迄今為止的大部分研究是在兩維空間中完成的。

42、對(duì)于復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多嵌段共聚高分子體系微相分離的復(fù)雜形態(tài)， 如Gyroid 相等網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，體系在三維空間上的信息便顯得十分重要。(2) 近年來(lái)，大量的研究興趣轉(zhuǎn)移到含有剛棒型和/或半剛性鏈段的嵌段、能結(jié)晶的嵌段、能交聯(lián)和溶脹的嵌段等非Gauss 鏈的復(fù)雜嵌段高分子體系，但目</p><p>　　在 SCMFT 處理中，為了得到高分子高分子的熱力學(xué)函數(shù)，首先要計(jì)算體系的由泛函積分表達(dá)的配分函數(shù)。然而，此泛函積分不

43、易計(jì)算，通常采取近似方法計(jì)算。下面所介紹的 SCMFT 所做的唯一近似是鞍點(diǎn)（saddle point）近似，是平均場(chǎng)層次上最簡(jiǎn)潔、清晰、引入假設(shè)最少的描述高分子鏈的理論方法。所謂鞍點(diǎn)近似就是通過(guò)求泛函積分中所包含的系統(tǒng)的自由能的極值點(diǎn)，得到系統(tǒng)的平衡態(tài)形貌。由于鞍點(diǎn)近似相當(dāng)于平均場(chǎng)近似，即忽略了漲落的影響，因而在有序—無(wú)序轉(zhuǎn)變點(diǎn)（ODT）附近不能準(zhǔn)確表示高分子高分子的相行為。</p><p><b>

44、　　自洽場(chǎng)方程組</b></p><p>　　本論文把上述 SCMFT 理論作為理論依據(jù)，用格子中的無(wú)規(guī)行走鏈代替Gaussian 鏈，重新建立一種新的自洽場(chǎng)格子模型（self-consistent field lattice model，SCFLM）。</p><p>　　下面我們以柔性兩高分子高分子熔體相分離為例，簡(jiǎn)要介紹一下 SCFT方法?？紤]一個(gè)由含有n條 AB 兩高分

45、子高分子分子所組成的體系。共聚物分子的聚合度為N ，其中 A 單體的體積分?jǐn)?shù)是 f 。假設(shè) A,B 單體的體積1/ ρ0 ，是相同的，并且體系不可壓縮，體系的總體積為V = Nn / ρ0 。用變量s 標(biāo)記沿高分子鏈的約化長(zhǎng)度，在鏈 A 的起始端，s = 0；AB 的連接處，s = f ；在另一端， s =1。定義函數(shù) Rα (s)為第α 條鏈 s 鏈段的空間位置。上述體系的配分函數(shù)為：</p><p><

46、b>　?。?.1）</b></p><p><b>　　其中</b></p><p><b>　　（3.2）</b></p><p>　　因?yàn)樘幚淼氖侨嵝愿叻肿渔?，采?Gaussian 鏈模型，</p><p><b>　　（3.3）</b></p&g

47、t;<p>　　這里，假設(shè) A、B 單體的 Kuhn 長(zhǎng)度a是相同的。δ 函數(shù)保證了選取的鏈構(gòu)型滿足體積不可壓縮條件，F(xiàn)lory-Huggins 參數(shù)χ 度量 A、B 兩類單體的不相容性。單體 A、B 的無(wú)量綱密度算符的表達(dá)式為：</p><p>　?。?.4） </p><p><b>　　（3.5）</b></p><p

48、>　　為了使配分函數(shù)Z 的表達(dá)式便于處理，插入積分，，這樣就可以用函數(shù)ψA代替算符A。對(duì)B也同樣的操作，由此得到</p><p><b>　　（3.6）</b></p><p>　　其中，N 是歸一化常數(shù)。其中</p><p><b>　?。?.7）</b></p><p><b>

49、　　（3.8）</b></p><p><b>　　是單鏈配分函數(shù)。</b></p><p>　　我們可利用鞍點(diǎn)近似的方法來(lái)計(jì)算這個(gè)積分。在這種近似下，體系的自由能-kT lnZ 可以由F[ψA,WA,ψBWB,ξ]表示出來(lái)，其中，ψA,WA,ψBWB,ξ 是使F[ψA,WA,ψBWB,Ξ ]取極小值的ψA,WA,ψBWB,Ξ 的取值。上述函數(shù)滿足自洽場(chǎng)方

50、程組：</p><p><b>　?。?.9）</b></p><p><b>　?。?.10）</b></p><p><b>　?。?.11）</b></p><p><b>　?。?.12）</b></p><p><b

51、>　?。?.13）</b></p><p>　　其中，φA和φB分別是 A、B 單體在位置r 處的平均密度。</p><p>　　通過(guò)以上變換，我們將這種高分子體系的多體問(wèn)題化為處理位于外場(chǎng)中的一條高分子鏈的問(wèn)題。單鏈配分函數(shù)Q可以表示為</p><p><b>　?。?.14）</b></p><p>

52、;　　其中，q(r,s)是鏈段分布函數(shù)，其表達(dá)式為：</p><p><b>　?。?.15）</b></p><p>　　其滿足下面的“修正”的擴(kuò)散方程：</p><p><b>　　（3.16）</b></p><p>　　其“初始”條件為：q(r,0)=1。由于共聚物兩端是不同的，還需要另外一

53、個(gè)鏈段分布函數(shù)q+(r,s)，其形式和上面的方程類似，即</p><p><b>　?。?.17）</b></p><p>　　其“初始”條件為：q+(r,1)=1。</p><p>　　此時(shí)，單體 A 和 B 的密度分別為</p><p><b>　?。?.18）</b></p>&

54、lt;p><b>　?。?.19）</b></p><p>　　上述方程（3.9）-（3.13），（3.18）和（3.19）構(gòu)成了自洽場(chǎng)方程組。</p><p>　　通過(guò)對(duì)上面方程組進(jìn)行循環(huán)迭代，可得到系統(tǒng)兩種單體的密度φA、φB的分布，即系統(tǒng)的微相結(jié)構(gòu)，及體系的自由能：</p><p><b>　?。?.20）</b&g

55、t;</p><p>　　通過(guò)對(duì)比同樣參數(shù)條件下的不同相的自由能，我們可以得到體系的相圖。</p><p>　　綜上所述，使用自洽場(chǎng)求解高分子高分子高分子微相結(jié)構(gòu)，首先得到體系的配分函數(shù)，由此得到自由能的表達(dá)式。對(duì)自由能采用鞍點(diǎn)近似，得到一組方程。對(duì)這組方程自洽求解，即可得到系統(tǒng)的平衡態(tài)微結(jié)構(gòu)。</p><p>　　自洽場(chǎng)方程組的數(shù)值求解</p>&l

56、t;p>　　目前自洽場(chǎng)方程組的數(shù)值求解有兩種成功且應(yīng)用廣泛的方法——譜方法和組合篩選法。Matsen 和 Schick[2]建立可以準(zhǔn)確求解自洽場(chǎng)方程組的譜方法，也就是，根據(jù)微相結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，將組分的密度和外場(chǎng)用基函數(shù)展開(kāi)后代入自洽場(chǎng)方程組求解的方法。他們用這種方法成功得到 AB兩嵌段共聚物的相圖，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分吻合。但使用該方法的前提是必須預(yù)先假定體系相結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，然后通過(guò)比較各種相結(jié)構(gòu)的自由能得到的平衡態(tài)結(jié)構(gòu)。因此這個(gè)方法對(duì)

57、于預(yù)測(cè)未知的相結(jié)構(gòu)，特別是隨著嵌段組分的增加及鏈的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的改變而形成的更加復(fù)雜的相結(jié)構(gòu)，具有很大的局限性。</p><p>　　我們簡(jiǎn)要介紹一下我們的數(shù)值方法。首先，我們?cè)O(shè)離散變量X，Z和S</p><p><b>　　, ,</b></p><p><b>　　, ,</b></p><p&g

58、t;　　, , （3.20）</p><p>　　Lx和Lz是沿X和Z方向的格子大小，取特定的△x=△z=1，△s=1，取M使其在α鏈中M=N，在β鏈中M=P，設(shè)長(zhǎng)度a=1，體積系數(shù)=1，在2D空間Lx×Lz周期邊界條件下求解自洽場(chǎng)方程。我們的算法然后由六個(gè)步驟如下所示（我們把q（r，s）寫(xiě)成q（i，j，t）其他地方的變數(shù)也同樣）</p><p&

59、gt;　　設(shè)初始條件隨機(jī)變量wa(i, j)和wβ(i, j)，設(shè)，</p><p>　　，，用Crank–Nicholson方法解修正擴(kuò)散方程。</p><p>　　用離散方程表示wa(i, j)和wβ(i, j)的共軛，：</p><p><b>　?。?.21）</b></p><p><b>　?。?.

60、22）</b></p><p>　　得到新的wa(i, j)，wβ(i, j)和：</p><p><b>　　（3.23）</b></p><p><b>　?。?.24）</b></p><p><b>　?。?.25）</b></p><p

61、>　?。?）用下面的方程求系統(tǒng)的自由能：</p><p><b>　?。?.26）</b></p><p><b>　　（3.27）</b></p><p><b>　?。?.28）</b></p><p>　　注意和2個(gè)是t的獨(dú)立參數(shù)。</p><p

62、>　?。?）返回步驟（2）</p><p>　　迭代過(guò)程持續(xù)到自由能變?yōu)樵瓉?lái)的，步驟（4）中的參數(shù)決定了自由能如何在局部快速收斂到最小。在本文中設(shè)=0.1，=1.0，只要是不是極小，由不可壓縮性條件，等式（7） ，是保證和由此產(chǎn)生的密度分布 和自由能是獨(dú)立的特定條件。 較大的值的和可以加快收斂，但是還可能導(dǎo)致數(shù)值不穩(wěn)定。</p><p><b>　　自洽場(chǎng)方程組的算法<

63、;/b></p><p><b>　　交替方向隱式法</b></p><p>　　交替方向隱式法就是把復(fù)雜的問(wèn)題按照每個(gè)時(shí)間發(fā)展的步驟分解成若干個(gè)步驟，例如把多維問(wèn)題按坐標(biāo)分解成幾個(gè)一維問(wèn)題，然后用差分法解這些比較簡(jiǎn)單的各中間步，最后得到原始問(wèn)題的近似解，這類方法叫作分步法。在(x，y)平面上用交替方向隱式法（簡(jiǎn)稱ADI方法）,解二維熱傳導(dǎo)問(wèn)題 </p&g

64、t;<p><b>　　(4.1)</b></p><p>　　時(shí)，對(duì)與進(jìn)行不同處理,一個(gè)取成顯式，一個(gè)取成隱式,依次交替。取Δx＝Δy＝h時(shí)，可得出如下式子： </p><p><b>　?。?.2）</b></p><p><b>　　式中</b></p><p&

65、gt;　?。?.2）中兩步合成一個(gè)循環(huán),一般稱之為P-R格式。由于P-R格式交替地沿各個(gè)空間方向作一維隱式計(jì)算,也稱為交替方向隱式法,(4.2)的每個(gè)方程組都是系數(shù)矩陣為三對(duì)直線矩陣的線性方程組,容易求解,在(4.2)中消去經(jīng)整理可得 </p><p>　　把方程(4.1)的解代入上式，其截?cái)嗾`差為O(h2+Δt2)，這表明P-R格式具有二階精度。格式(4.2)的增長(zhǎng)因子是 </p><p&g

66、t;　　式中(j=1，2)。由于λ對(duì)任何都有│λ│≤1 因此P-R格式(2.1.2)是無(wú)條件穩(wěn)定的。P-R格式不宜向三維問(wèn)題推廣，J.道格拉斯和瑞契福特又提出了一種三維問(wèn)題的交替方向隱式法,也稱D-R方法?？紤]三維熱傳導(dǎo)方程 </p><p><b>　　(4.3)</b></p><p>　　取空間步長(zhǎng)D-R方法就是 </p><p><

67、;b>　　(4.4)</b></p><p>　　在(4.4)中消去,，可得等價(jià)格式 </p><p>　　。 (4.5)</p><p>　　這可說(shuō)明(4.4)與微分方程(4.3)相容，(4.5)的增長(zhǎng)因子是 </p><p>　　式中 (j=1,2,3)。對(duì)于一切，│λ│≤1，

68、因此 D-R格式(4.4)是無(wú)條件穩(wěn)定的。交替方向隱式格式除上述兩種外，還有其他各種變形格式，ADI方法從un計(jì)算un+1要分幾步完成,中間要計(jì)算或,等。 　　對(duì)于熱傳導(dǎo)方程(4.3),H.H.亞年科1959年還提出了更簡(jiǎn)單的格式 </p><p><b>　　(4.6)</b></p><p>　　消去,之后，得等價(jià)格式 </p><p>

69、　　展開(kāi)成Δt的冪次式，得 </p><p>　　這說(shuō)明(4.6)與微分方程(4.3)相容，增長(zhǎng)因子是 ：</p><p>　　所以對(duì)于一切，它是穩(wěn)定的。通常稱(2.1.6)是局部一維方法，它也是一種分步方法。上述方法的另一特點(diǎn)是把差分算子分解成為較簡(jiǎn)單的差分算子的積，因而又稱算子分解法。</p><p>　　多重網(wǎng)格方法（MG）</p><p&

70、gt;　　多重網(wǎng)格法最初動(dòng)力來(lái)源于對(duì)網(wǎng)格方程迭代求解時(shí)，誤差的各個(gè)Fourier分量的不同衰減程度．分析線性方程組收斂特征時(shí)，把全部誤差分量分為兩類：光滑分量和高頻分量．把頻率低、變化慢、看上去較光滑的分量稱為光滑分量；而把頻率高、變化快的分量稱為高頻分量．對(duì)于某一固定網(wǎng)格，誤差分量由光滑分量和高頻分量組成。高頻分量在傳統(tǒng)迭代（如</p><p>　　Jacobi，GaussSeidel，SOR迭代等）過(guò)程中衰

71、減很快，而光滑分量在迭代過(guò)程中衰減很慢，這就是為什么迭代法求解線性方程組在開(kāi)始迭代時(shí)收斂速度相當(dāng)快，隨著迭代的進(jìn)行，收斂速度越來(lái)越慢的原因。多重網(wǎng)格法為了克服固定網(wǎng)格的缺點(diǎn)，先在較細(xì)網(wǎng)格上進(jìn)行迭代，把高頻分量衰減掉，然后在較粗網(wǎng)格上迭代，把次高頻分量衰減掉，逐層變粗直到最粗一層網(wǎng)格，把各種頻率分量衰減掉．再由粗網(wǎng)格開(kāi)始，依次返回到各級(jí)細(xì)網(wǎng)格，最后在最細(xì)網(wǎng)格上獲得所需方程的解，詳見(jiàn)Hackbrush[8]。一個(gè)簡(jiǎn)單的多重網(wǎng)格V循環(huán)（圖3a

72、）過(guò)程簡(jiǎn)述如下：令最細(xì)網(wǎng)格層的線性方程表示為</p><p><b>　　(4.2.1)</b></p><p>　　其中為離散微分算子，為方程精確解，h為細(xì)網(wǎng)格單元長(zhǎng)度．在細(xì)網(wǎng)格上進(jìn)行ε（一般ε＝1或2）次松弛光滑迭代（本文采用紅黑Gauss-Seidel迭代法[9]），使迭代近似解與間誤差的高頻分量衰減而變得光滑．其殘差方程為</p><p&g

73、t;<b>　　(4.2.2)</b></p><p>　　其中為誤差，可視為對(duì)的校正量，為殘差向量，正常情況下迭代法解（2）式得到的近似解，，然后形成迭</p><p>　　代.而多重網(wǎng)格法完全是另一種新的思路，將（2）式的殘差方程近似到更粗網(wǎng)格上解，即</p><p><b>　　(4.2.3)</b></p&g

74、t;<p>　　通常粗網(wǎng)格單元長(zhǎng)度H=2h，則對(duì)于三維網(wǎng)格，單元數(shù)減少至上一級(jí)細(xì)網(wǎng)格的1/8，在粗網(wǎng)格上解（3）式較解（2）式容易得多．從到過(guò)所謂限制（Restriction）算子R</p><p><b>　　(4.2.4)</b></p><p>　　解（3）式得到一個(gè)解，再通過(guò)插值（Prolongation）算子P，得到的近似解</p>

75、<p><b>　　(4.2.5)</b></p><p>　　限制算子R和插值算子P都是線性算子，（4）和（5）式容易計(jì)算．修正近似解為</p><p><b>　　(4.2.6)</b></p><p>　　稱為粗網(wǎng)格校正．若殘差方程（3）在次一級(jí)粗網(wǎng)格上就精確求解，則形成二層網(wǎng)格法，見(jiàn)圖１中的二層網(wǎng)格（

76、2-grid），S表示松弛光滑迭代，斜杠\表示限制</p><p>　　算子，E表示精確求解，斜杠/表示插值算子．對(duì)于三層網(wǎng)格，就是在次一級(jí)粗網(wǎng)格仍不精確求解，而是到更次一層進(jìn)行粗網(wǎng)格校正，即二層網(wǎng)格中的精確解</p><p>　　E由下一個(gè)二層網(wǎng)格代替，形成三層網(wǎng)格法．多層網(wǎng)格法以此類推（見(jiàn)圖3a），形成多重網(wǎng)格算法的V循環(huán)，這一遞歸性質(zhì)則稱為套迭代技術(shù)．到最粗一層網(wǎng)</p>

77、<p>　　格時(shí)，節(jié)點(diǎn)已經(jīng)很少，直接精確求解的計(jì)算量幾乎可以忽略。圖2a的V循環(huán)是從隨機(jī)給定的初始值開(kāi)始松弛迭代的．圖3b是另一種稱為完全多重網(wǎng)格的循環(huán)</p><p>　　模式，先在最粗網(wǎng)格上直接求解，然后將其逐級(jí)延拓到最細(xì)一層的網(wǎng)格上，得到更接近真值的初始解，有利于之后V循環(huán)的松弛迭代。</p><p>　　多重網(wǎng)格法正是利用細(xì)網(wǎng)格上的松弛光滑特性消除迭代誤差的高頻分量，

78、利用粗網(wǎng)格上的殘差校正特性消除迭代誤差的低頻分量，套迭代技術(shù)通過(guò)限制和插值算子連接所有網(wǎng)格層共同求解，如此消除了不同頻率范圍的誤差分量，加速了迭代的收斂速度。</p><p><b>　　計(jì)算模擬</b></p><p>　　計(jì)算高分子高分子在表面吸附后的構(gòu)象</p><p>　　結(jié)合上述的理論方法，現(xiàn)取含有納米粒子的高分子溶液中，取一個(gè)只含有

79、一個(gè)納米粒子的單元作為研究對(duì)象，用解自洽場(chǎng)方程的方法研究該納米粒子周圍高分子鏈的吸附情況。</p><p>　　首先，設(shè)立坐標(biāo)系原點(diǎn)在該納米粒子的中心為原點(diǎn)，該納米粒子是高分鏈發(fā)生吸附的基底粒子，假設(shè)該粒子為對(duì)稱的球型。該納米粒子的半徑為R，d為吸附層厚度。U(r)為吸附勢(shì)，當(dāng)基底粒子的吸附勢(shì)小于零時(shí)會(huì)發(fā)生吸附，當(dāng)該粒子的吸附勢(shì)大于等于零時(shí)，就不會(huì)發(fā)生吸附。</p><p><b&g

80、t;　　（5.1）</b></p><p>　　為了計(jì)算吸附在納米粒子上高分子鏈的構(gòu)相，現(xiàn)設(shè)邊界條件φp(r)|r=R=0，我們需要定義吸附層剖面如下。在粒子的表面，高分子的密度分布是零。在粒子的表面和無(wú)限遠(yuǎn)之間, 高分子的密度分布有一個(gè)最高和兩個(gè)拐點(diǎn)。原點(diǎn)到第二個(gè)拐點(diǎn)的距離（在無(wú)限遠(yuǎn)和密度分布最高的球面之間的拐點(diǎn)）用表示。在粒子球的表面到對(duì)應(yīng)位置的球面之間的區(qū)域叫做邊界層。</p>&

81、lt;p>　　邊界層外面的區(qū)域可被定義為吸附層，這里的高分子密度比本體溶液中的要高。我們的計(jì)算顯示和R+d之間的不同非常小。通常情況下它比庫(kù)恩長(zhǎng)度b小。既然這樣，我們可以把吸附層一分為二。一個(gè)是吸附的一部分，另外一個(gè)是自由部分。如果高分子鏈的任意部分落入邊界層，那么它可以被認(rèn)為是被吸附的高分子。自由高分子鏈指的是那些任何一段都不在邊界層的高分子。總的傳播函數(shù)q(,t) 可以被分為吸附的和自由的，q(,t)= (,t)+(,t)。吸

82、附鏈傳播函數(shù) (,t)和自由鏈傳播函數(shù) (,t)滿足同樣的改性擴(kuò)散方程如q(,t)，但是在不同的邊界條件下。自由鏈的傳播函數(shù)在吸附層的壁處（q(,t)|r=rw=0）消失。吸附高分子的傳播函數(shù) (,t)可以從 (,t)獲得。利用吸附鏈和自由鏈的傳播函數(shù)，我們能夠把總的體積分?jǐn)?shù)分裂為三部分，即：尾、環(huán)和自由部分。來(lái)自環(huán)、尾和自由部分的段片的體積分?jǐn)?shù)可以這樣給出：</p><p>　　（5.2）（5.3）</p

83、><p><b>　　（5.4）</b></p><p>　　模擬設(shè)定以下參數(shù)，用多重網(wǎng)格法編程計(jì)算得到以下圖片結(jié)論。高分子溶液平均濃度為： 0.15g/ml,吸附柱體半徑:0.75Rg,吸附層厚度:1.0Rg,研究對(duì)象尺度為：20Rg*20Rg，吸附成強(qiáng)度為10，KaiN 為：10。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b&g

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