磷酸鋅鈷微孔晶體的合成與結(jié)構(gòu)研究【畢業(yè)設計】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設計</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　磷酸鋅鈷微孔晶體的合成與結(jié)構(gòu)研究</p><p>　　所在學院 </p><p>　　專業(yè)班級 化學工程與工

2、藝 </p><p>　　學生姓名 學號 </p><p>　　指導教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要：在水熱體系中，首次合成出具有三維孔道結(jié)構(gòu)的磷酸鋅鈷化

3、合物[NH(CH2)2NH2(CH2)2NH3]2+[Zn(5-x)Cox(PO4)4]2-(x ≈ 0.96)，并解析出其單晶結(jié)構(gòu)。此化合物具有10員環(huán)孔道，這在磷酸鋅鈷晶體中很少見。另外，有機胺在化合物中不僅起到結(jié)構(gòu)導向劑的作用，它還和金屬原子發(fā)生配位。</p><p>　　關鍵詞：磷酸鋅鈷；水熱合成；三維結(jié)構(gòu)</p><p>　　Abstract: a new zinc-cobalt

4、 phosphate, [NH(CH2)2NH2(CH2)2NH3]2+[Zn(5-x)Cox (PO4)4]2-(x ≈ 0.96), in which the structure-directing organic amine acts as a ligand, has been synthesized hydrothermally. It consists of a network of MO4, PO4 and MO3N (M

5、= Zn, Co) moieties, leading to formation of three-dimensional structure with a 10-membered channel along b axis.</p><p>　　Keywords：zinc-cobalt phosphate; hydrothermal synthesis; three-dimensional structure&l

6、t;/p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p><b>　　1 緒論1</b></p><p><b>　　1.1 引言1</

7、b></p><p>　　1.2 無機微孔材料的分類1</p><p>　　1.3 沸石分子篩2</p><p>　　1.4 磷酸鹽微孔材料3</p><p>　　1.4.1 磷酸鋁微孔化合物3</p><p>　　1.4.2 第三主族金屬磷酸鹽微孔化合物3</p><p&

8、gt;　　1.4.3 過渡金屬磷酸鹽微孔化合物4</p><p><b>　　2 實驗方法6</b></p><p>　　2.1 原料和試劑6</p><p>　　2.2 三維磷酸鋅鈷單晶的合成6</p><p>　　2.3 表征和分析方法6</p><p>　　3 結(jié)果與討

9、論7</p><p>　　3.1 磷酸鋅鈷單晶結(jié)構(gòu)解析7</p><p>　　3.1.1 晶體學數(shù)據(jù)7</p><p>　　3.1.2 結(jié)構(gòu)描述8</p><p>　　3.2 磷酸鋅鈷晶體的表征12</p><p>　　3.2.1 組成分析12</p><p>　　3.2.

10、2 紅外光譜研究12</p><p>　　3.2.3 熱失重研究12</p><p><b>　　4 結(jié)論14</b></p><p>　　致 謝錯誤!未定義書簽。</p><p><b>　　參考文獻15</b></p><p><b>　　1

11、 緒論</b></p><p><b>　　1.1 引言</b></p><p>　　磷酸鹽類微孔材料由于其豐富的結(jié)構(gòu)化學及在催化、吸附、離子交換、分子識別、磁學等方面具有潛在的應用價值而備受矚目。許多金屬元素如Ga、In、Mo、V、Ti、Fe、Co、Ni、Zn等微孔磷酸鹽化合物相繼被合成出來，微孔骨架組成元素已超過30種，其新穎的化學組成、結(jié)構(gòu)以及獨特

12、的物理化學性能受到人們的廣泛關注。 在眾多的磷酸鹽微孔化合物中，磷酸鋅化合物是拓撲結(jié)構(gòu)最為豐富的一種。迄今為止，合成的磷酸鋅化合物已有210多種，除了極少數(shù)具有與已知分子篩相同的拓撲結(jié)構(gòu)外，大多數(shù)都產(chǎn)生了新的拓撲結(jié)構(gòu)。</p><p>　　近年來，人們開始將另一種過渡金屬元素摻入磷酸鋅結(jié)構(gòu)中，希望得到具有開放骨架結(jié)構(gòu)的混合磷酸鹽晶體。在這些化合物中，具有磁性的磷酸鋅鈷鹽引起了大家特別大的興趣。值得注意的是，雖然已

13、經(jīng)有大量的磷酸鋅化合物被合成出來，但是磷酸鋅鈷晶體卻不多。</p><p>　　在本課題中，我們將選擇合適的有機胺作為結(jié)構(gòu)導向劑，利用水熱法合成具有三維孔道結(jié)構(gòu)的磷酸鋅鈷晶體，利用X射線單晶衍射解析其空間結(jié)構(gòu)，并使用XRD、IR和TGA等手段對化合物進行全面表征。</p><p>　　1.2 無機微孔材料的分類</p><p>　　多孔無機固體材料[1]可以是晶體

14、或是無定形，由于其內(nèi)部孔腔尺寸分布范圍寬和拓撲學結(jié)構(gòu)的豐富多樣性，它們被廣泛地應用在吸附、非均相催化、各類載體和離子交換等領域。按照國際純粹和應用化學協(xié)會（IUPAC）的定義，多孔材料可以按它們的孔徑分為三類[2]：小于2 nm為微孔（micropore）；2至50 nm為介孔（mesopore）；大于50 nm為大孔（macropore），有時也將小于0.75 nm的微孔稱為超微孔。其中結(jié)構(gòu)性能最為獨特的是無機微孔晶體材料，它可分為硅

15、鋁酸鹽（沸石分子篩）、磷酸鹽和其它一些層柱狀化合物（如圖1-1）。</p><p>　　圖1-1 分子篩家族</p><p>　　1.3 沸石分子篩</p><p>　　沸石是最廣為人知的微孔材料家族。沸石具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)，其骨架是由硅氧四面體SiO4和鋁氧四面體AlO4所組成，統(tǒng)稱為TO4四面體（基本結(jié)構(gòu)單元）[3]。所有TO4四面體通過共享氧原子連接成多員

16、環(huán)或籠，被稱為次級結(jié)構(gòu)單元（SBU）。這些次級結(jié)構(gòu)單元組成沸石的三維結(jié)構(gòu)。骨架中由環(huán)組成的孔道是沸石最主要的結(jié)構(gòu)特征，而籠可以被看成是更大的建筑塊。通過這些SBU不同的連接可以產(chǎn)生許多甚至無限的結(jié)構(gòu)類型。例如，從β籠（方鈉石籠）出發(fā)，可以產(chǎn)生方鈉石（SOD）（一個β籠直接連接到另外一個β籠），A型沸石（LTA）（二個β籠通過雙4員環(huán)相連），八面沸石（FAU）（二個β籠通過雙6員環(huán)相連）和六方結(jié)構(gòu)的八面沸石（EMT）（另一種二個β籠通過雙

17、6員環(huán)的連接方式）。在A型沸石中，β籠圍成一個直徑為11.4 Å 的大籠，其最大窗口只有8員環(huán)（直徑約4.1 Å），而在八面沸石（FAU）中，β籠圍成一個直徑為11.8 Å的大籠（稱為超籠），其最大窗口為12員環(huán)（直徑約7.4 Å）。</p><p>　　1756年，瑞典科學家A. F. Cronstedt將一種礦物Stilbite進行焙燒時發(fā)現(xiàn)有氣泡產(chǎn)生，類似液體的沸騰現(xiàn)

18、象，因此將其命名為“沸石”[4]。后來人們發(fā)現(xiàn)沸石是自然界中廣泛存在的一類礦物，其結(jié)構(gòu)也多種多樣，迄今為止，已發(fā)現(xiàn)了近五十種天然沸石。沸石的人工合成可以追溯到十九世紀中期（1862年），當時的合成主要是模仿天然沸石的地質(zhì)生成條件，即在高溫和高壓（高于200 ℃和大于10 MPa）的條件下合成，但結(jié)果并不理想。真正成功的合成是Barrer等人在1948年首次合成出了自然界不存在的沸石[5]。之后，美國聯(lián)合碳化合公司（UCC）的Milton

19、和Breck等人發(fā)展了水熱合成沸石的方法，即在溫和的水熱（大約100 ℃和自生壓力）條件下成功地合成出A型[6]、X型[6]、L型[7]、Y型[8]以及絲光沸石[9]。</p><p>　　1961年Barrer和Denny首次將有機季銨鹽陽離子引入分子篩合成體系[10]，開創(chuàng)了模板合成沸石分子篩的新路線。有機陽離子的引入不僅合成出具有與已知天然沸石結(jié)構(gòu)相同的分子篩，而且也合成出全新結(jié)構(gòu)高硅鋁比甚至全硅分子篩，如

20、ZSM-n系列沸石分子篩[11]。</p><p>　　為了使分子篩具有特殊的催化性能，在研究全硅和硅鋁分子篩合成的同時，雜原子分子篩的合成及其應用研究也得到了相應發(fā)展[12]。人們采用同晶取代的方法，用周期表中的眾多元素，如B、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、Zr、La等二十幾種元素的雜原子同晶取代分子篩骨架中的Al和Si而合成出雜原子分子篩[13, 14]。這些雜原子的引入，不

21、僅改變了分子篩的離子交換、表面酸性等性質(zhì)，更重要的是骨架中的金屬離子常常在催化反應中具有非常高的催化活性，如TS-1分子篩[15, 16]。</p><p>　　1.4 磷酸鹽微孔材料</p><p>　　1.4.1 磷酸鋁微孔化合物</p><p>　　1982年，美國聯(lián)合碳化公司的S. T. Wilson等[17]報道了磷酸鋁AlPO4-n系列分子篩，其骨架

22、是由AlO4和PO4四面體交替連接形成，少數(shù)情況下，Al原子為五或六配位，除與四個橋氧配位，還與一個或兩個骨架外的氧（OH或H2O）相連。這類分子篩的合成首次打破了分子篩由硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成的傳統(tǒng)概念，極大地促進了新型分子篩的開發(fā)。AlPO4-n分子篩的合成主要采用引入不同有機胺模板劑的水熱合成方法。迄今為止，合成的微孔及層狀磷酸鋁已近百種，至少有四十種獨特結(jié)構(gòu)[18-20]。與硅鋁酸鹽沸石相比，磷酸鋁分子篩很容易形成大孔或超大

23、孔，如具有十四員環(huán)的AlPO4-8（AET）[21]、十八員環(huán)的VPI-5[22]、二十員環(huán)JDF-20[23]等，這些大孔分子篩的合成突破了以往分子篩孔道不能超過十二員環(huán)的界限，極大地促進了分子篩合成化學的發(fā)展。</p><p>　　1.4.2 第三主族金屬磷酸鹽微孔化合物</p><p>　　隨著磷酸鋁系列分子篩的不斷發(fā)展，其它的一些主族元素也逐漸被引入到磷酸鹽骨架中，形成許多具有已

24、知結(jié)構(gòu)和新結(jié)構(gòu)的類分子篩骨架。</p><p>　　1985年，Parise[24]報道了一種新型磷酸鎵微孔化合物的合成。吉林大學的徐如人、馮守華[25]系統(tǒng)地研究了水熱體系磷酸鎵的成孔性，得到了十二種磷酸鎵分子篩及包合物GaPO4-Cn（C即China，n代表不同的結(jié)構(gòu)類型）[26]。1992年Kessler等[27]報道了超大孔磷酸鎵Cloveite的合成，其窗口為二十個鎵或磷四面體和二十四個氧原子組成的四葉

25、片形窗口，對角線長29～30 Å。1993年，徐如人、闞秋斌等人[28]首次報道了非水體系中GaPO4-M2的合成。磷酸鎵中的鎵不同于AlPO4-n中的鋁，它更多地以五配位GaO5和六配位GaO6的形式存在，GaO4則較少存在[29]。</p><p>　　在有機胺存在下水熱法合成的磷酸銦微孔化合物已有多種，這些InPO均由InO6八面體和PO4四面體組成。2003年，S. Natarajan在F-體系

26、中合成了16員環(huán)的超大孔道氟化磷酸銦[H2DETA][DETA][In6.8F8(H2O)2(PO4)4(HPO4)4]·2H2O[30]。特別值得一提的是1997年，龐文琴、杜紅賓等報道了具有手性三維結(jié)構(gòu)的[H3O][In(OH)PO4]化合物[31]和具有8、14員環(huán)交叉孔道的氟化磷酸銦4[NH3(CH2)3NH3]·3H3O[In9(PO4)6(HPO4)2F16]·3H2O化合物[32]的合成。20

27、02年，J. T. Zhao等又合成了含有InO4(OH)2螺旋鏈的NH4In(OH)PO4化合物[33]。</p><p>　　1.4.3 過渡金屬磷酸鹽微孔化合物</p><p>　　由于過渡金屬元素很容易獲得不同的氧化態(tài)，可以應用到氧化還原反應、光化學反應、自由基化學等領域。以過渡金屬元素為骨架的無機固體材料具有很好的物理性質(zhì)，很有可能應用到新型分子選擇器、傳感器和核廢料處理等領域

28、。近年來，過渡金屬磷酸鹽無機微孔晶體的合成與應用的研究正在蓬勃發(fā)展。</p><p>　?。ㄒ唬┝姿徜\鈷微孔化合物</p><p>　　在空曠骨架金屬磷酸鹽微孔化合物中，磷酸鋅展示了豐富的組成化學和結(jié)構(gòu)的多樣性[34]。一系列含24員環(huán)，20員環(huán)和16員環(huán)孔道的超大孔以及含螺旋孔道結(jié)構(gòu)的磷酸鋅微孔化合物引起了人們的關注。</p><p>　　基于Zn2+ + P5+

29、與Al3+ + Si4+的相似性，90年代初期，G. D. Stucky[35]和W. T. A. Harrison[36]首次報道了微孔磷酸鋅的合成，拉開了合成磷酸鋅晶體的序幕。迄今為止，合成的磷酸鋅微孔化合物已有120多種，尤其是近五年來磷酸鋅晶體的合成迅猛發(fā)展。在所合成的磷酸鋅晶體中，有些具有與已知沸石分子篩相同的拓撲結(jié)構(gòu)，如具有SOD、FAU、ABW、CAN[37]、GIS[38, 39]、EDI[40]、THO[41]和CZP

30、（手性磷酸鋅）[42]骨架結(jié)構(gòu)的磷酸鋅。其它磷酸鋅大都具有全新的骨架結(jié)構(gòu)。然而，像其它金屬磷酸鹽一樣，大部分微孔磷酸鋅化合物的熱穩(wěn)定性較差，有機胺的脫出往往會導致骨架的塌陷，從而限制了其應用。</p><p>　　在磷酸鋅開放結(jié)構(gòu)中，鋅大多數(shù)以ZnO4四面體存在，少數(shù)以ZnO6八面體、</p><p>　　ZnO5四方錐及ZnO3(H2O)2三角雙錐的形式存在。多數(shù)磷酸鋅的Zn/P比小于1

31、，最近Zn/P大于1的磷酸鋅也陸續(xù)被合成出來，這主要是由于在這些化合物中部分氧原子是以三橋氧的形式存在的，這導致了三員環(huán)、Zn–O–Zn鍵和無限的–Zn–O–Zn–鏈的出現(xiàn)，這種特色結(jié)構(gòu)在磷酸鋁中是很少出現(xiàn)的。</p><p>　　1994年，J. M. Thomas和陳接勝等人[43]首次將有機胺引入磷酸鈷的合成體系中，成功地合成出具有八員環(huán)孔道新結(jié)構(gòu)的DAF-2磷酸鈷微孔化合物，其中Co以CoO4形式存在。含

32、有有機模板劑磷酸鈷的合成工作相對于磷酸鋅來說很少，比較有代表性的是3-D骨架結(jié)構(gòu)的Co-PO-GIS[44]，層狀的[H3N(CH2)3NH3]0.5 [Co(PO4)]·0.5H2O和[H3N(CH2)4NH3]0.5[Co(PO4)][45]和一維的[H3N(CH2)3NH3] [Co(HPO4)2][46]。</p><p>　　因為磷酸鈷微孔材料具有磁性，所以它的出現(xiàn)引起了廣泛關注。為了得到更為

33、多樣的磷酸鈷開放結(jié)構(gòu)，人們開始將鈷參雜到磷酸鋅中，制備含有有機模板的磷酸鋅鈷鹽。雖然這種方法很少能得到全新的骨架，但是它能把鈷引入到開放結(jié)構(gòu)中，使材料具有磁性，例如：Zn2Co4(PO4)4(H2O)5·2H2O[47]，Na6(CoxZn(1-x)PO4)x·yH2O[48]，[C2N2H10][Co4.2Zn1.8(PO4)4(HPO4)]·H2O[49]，[C4N2H12] [Co0.14Zn1.86

34、(PO4)(H1.5PO4)2][50]，Zn(2-x)Cox(PO4)2(NH3CH2CH2NH3) (x≈0.61)[51]和[Zn(10-x)Cox(PO4)8(HPO4)2](C3N2H12)4(H2O)3 (x≈3.45)[52]。 值得注意的是，雖然已經(jīng)有大量的磷酸鋅化合物被合成出來，但是磷酸鋅鈷的結(jié)構(gòu)卻還比較有限。</p><p>　?。ǘ┢渌^渡金屬磷酸鹽微孔化合物</p><

35、;p>　　Haushalter Zubieta等人利用水熱晶化法，系統(tǒng)地研究了磷酸鉬和磷酸釩的合成，得到了一系列結(jié)構(gòu)新穎的無機固體材料[53, 54]。除此之外，其它一些過渡金屬磷酸鹽，如磷酸鐵[55, 56]、磷酸鋯[57, 58]、磷酸錫[59, 60]、磷酸鈦[61]等微孔化合物的合成研究正在迅速崛起。這些新型過渡金屬磷酸鹽化合物的合成與開發(fā)，拓展了微孔磷酸鹽的合成領域，極大地豐富了磷酸鹽分子篩的合成化學。</p>

36、;<p><b>　　2 實驗方法</b></p><p>　　2.1 原料和試劑</p><p>　　氯化鋅（ZnCl2·2H2O，分析純，錫山市東風化工廠），氯化鈷（CoCl2·6H2O，分析純，江蘇省無錫市東風化工廠），二乙烯三胺（DETA，C4H13N3，分析純，宜興市第二化學試劑廠），磷酸（H3PO4，分析純，浙江新安化

37、工集團股份有限公司），去離子水。</p><p>　　2.2 三維磷酸鋅鈷單晶的合成</p><p>　　將ZnCl2·2H2O（0.2 g）和CoCl2·6H2O（0.4 g）加入到10 ml的去離子水中，混合攪拌均勻。然后滴加0.2 ml的H3PO4，最后加入模板劑二乙烯三胺（DETA）0.53 ml，充分攪拌均勻混合，得到藍色溶膠。將反應混合物封入15 ml內(nèi)襯

38、聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于453 K下晶化3天，晶化產(chǎn)物用去離子水反復洗滌，得到藍色單晶顆粒。</p><p>　　2.3 表征和分析方法</p><p>　　單晶結(jié)構(gòu)分析：將單晶置于Bruker P4單晶四元衍射儀上收集數(shù)據(jù)，Mo K （ = 0.71073 Å）。</p><p>　　使用CARCO ERBA EA1110型元

39、素分析儀測定C、H和N元素的含量。Zn和Co的含量用IRIS Intrepid ⅡXSP型全譜等離子體發(fā)射光譜儀測定。</p><p>　　紅外樣品采用KBr壓片法，在Nicolet Impact 410型紅外光譜儀上測定。</p><p>　　熱重分析在NETZCSH STA 409 PC同步熱分析儀上進行，N2氣氛，升溫速度為10 ℃/min，穩(wěn)定范圍35～800 ℃。</p&g

40、t;<p>　　XRD數(shù)據(jù)在D8 ADVANCE BRUKER X 射線衍射儀上收集，采用銅靶（λ= 0.15418 nm），管電流40 mA，管電壓40 kV。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1 磷酸鋅鈷單晶結(jié)構(gòu)解析</p><p>　　3.1.1 晶體學數(shù)據(jù)</p>

41、;<p>　　化合物的晶體學數(shù)據(jù)如表3-1所示。</p><p>　　表3-1 化合物ZnCoPO-DETA的晶體學數(shù)據(jù)</p><p>　　3.1.2 結(jié)構(gòu)描述</p><p>　　化合物ZnCoPO-DETA是一具有10員環(huán)的三維結(jié)構(gòu)化合物，它和ZnPO-DETA具有相同的骨架結(jié)構(gòu)。圖3-1是它的非對稱結(jié)構(gòu)單元圖，其中含有32個非氫獨立原子：5個

42、金屬原子，4個磷原子，16個氧原子，4個碳原子和3個氮原子。</p><p>　　圖3-1 化合物ZnCoPO-DETA的非對稱結(jié)構(gòu)單元圖</p><p>　　其中的4個金屬原子和4個氧原子配位，形成四面體MO4。值得注意的是，M(5)除了和3個氧原子配位以外，還和DETA中的N(3)配位，形成四面體MO3N。鈷和鋅原子在MO4和MO3N四面體中隨意分布。M–O鍵的平均鍵長為：dav[M(

43、1)–O] = 1.952 Å，dav[M(2)–O] = 1.954 Å，dav[M(3)–O] = 1.955 Å，dav[M(4)–O] = 1.953 Å，dav[M(5)–O/N] = 1.963 Å。同時，O–M–O/N的鍵角大小為：O–M(1)–O = 109.1，O–M(2)–O = 109.1，O–M(3)–O = 109.1，O–M(4)–O = 109.5，O–M(

44、5)–O/N = 109.6，這些數(shù)據(jù)和文獻上的值都比較符合，說明金屬原子M處于四面體的配位環(huán)境中。所有的磷原子都和4個氧原子配位，形成PO4四面體，P–O鍵長在1.510~1.577 Å的范圍內(nèi)，而O–P–O鍵角大小在105.3~113.5之間。</p><p>　　表3-2 化合物ZnCoPO-DETA中的鍵長(Å)和鍵角()</p><p>　　續(xù)表3-2 化合物

45、ZnCoPO-DETA中的鍵長(Å)和鍵角()</p><p>　　用于產(chǎn)生等價原子的對稱操作：1 x+1/2, y-1/2, z+1; 2 x+1/2, y+1/2, z+1; 3 x+1/2, -y+1/2, z+1/2; 4 x, y-1, z; 5 x, y+1, z; 6 x, -y+1, z+1/2; 7 x, -y+1, z-1/2; 8 x-1/2, -y+1/2, z-1/2; 9 x

46、-1/2, y-1/2, z-1; 10 x-1/2, y+1/2, z-1.</p><p>　　在非對稱結(jié)構(gòu)單元的16個氧原子中，有4個氧（占總數(shù)的25％）是三配位的。三橋氧除了和兩個金屬原子連接以外，還和一個磷原子相連。三橋氧的存在導致了M–O–M連接和三員環(huán)的出現(xiàn)，這種特色結(jié)構(gòu)在磷酸鋁中是很少出現(xiàn)的。除了三員環(huán)以外，在ZnCoPO-DETA中的另一個基本結(jié)構(gòu)單元是M2P2O4四員環(huán)，三員和四員環(huán)共同組成了

47、一維的鏈狀結(jié)構(gòu)，而這些無限鏈又通過MO3N四面體連接在一起，在沿著b軸方向形成了10員環(huán)的孔道（圖3-2）。在含有有機模板的磷酸鋅鈷鹽中，6、8和12員環(huán)比較多見，而10員環(huán)很少，目前只有在ZnCoPO-DETA和[Zn(4-x)Cox(PO4)2(HPO4)][C3H4N2]3 (x≈0.25)中有發(fā)現(xiàn)。ZnCoPO-DETA的骨架可以用[Zn(5-x)Cox(PO4)4]2-來表示，在10員孔道中的雙質(zhì)子化胺用來中和骨架的負電荷。&

48、lt;/p><p>　　圖3-2 化合物ZnCoPO-DETA結(jié)構(gòu)中的10員環(huán)展示</p><p>　　有機胺在此化合物中不僅起到了配體的作用，而且還是結(jié)構(gòu)導向劑。在有機胺和骨架氧之間有很強的氫鍵作用（表3-3）。</p><p>　　表3-3 化合物ZnCoPO-DETA中的氫鍵</p><p>　　用于產(chǎn)生等價原子的對稱操作：a x+1/2,

49、 -y+3/2, z+1; b x+1/2, y+1/2, z+1; c x+1/2, -y+1/2, z+1/2; d x, y+1, z.</p><p>　　3.2 磷酸鋅鈷晶體的表征</p><p>　　3.2.1 組成分析</p><p>　　ICP分析結(jié)果表明ZnCoPO-DETA中含33.41 wt％的Zn，7.15 wt％的Co，15.05 wt

50、％的P，Zn/Co(mol)＝4.22。元素分析顯示，C、H和N的含量分別為5.98、2.19和5.26 wt％。這些數(shù)據(jù)和ZnCoPO-DETA的分子式[NH(CH2)2NH2(CH2)2NH3]2+[Zn(5-x)Cox (PO4)4]2- (x ≈ 0.96)的理論值相一致。</p><p>　　3.2.2 紅外光譜研究</p><p>　　ZnCoPO-DETA的紅外光譜見圖3-

51、3。3300~3000 cm-1波數(shù)處的譜帶歸屬為氫鍵和N-H的振動；1149、1068、1020和939 cm-1處吸收峰為PO4基團的反對稱伸縮振動；而636、605、522 cm-1與PO4基團彎曲振動或磷酸鋅鈷四員環(huán)振動有關。1605、1557、1500、1402 cm-1處譜帶歸屬為δN-H、νC-H、νC-C’和νC-N振動，這些振動與有機模板陽離子[NH(CH2)2NH2(CH2)2NH3]2+有關。</p>

52、<p>　　圖3-3 化合物ZnCoPO-DETA的紅外圖譜</p><p>　　3.2.3 熱失重研究</p><p>　　圖3-4給出了ZnCoPO-DETA的TGA曲線。在低溫區(qū)的失重歸因于吸附水的去除。由圖可知，化合物主要在350~700℃之間失重，失重量為13.37％，對應著結(jié)構(gòu)中有機模板劑的失去（理論值：12.92％）。有機胺的去除，導致ZnCoPO-DETA骨架

53、結(jié)構(gòu)塌陷。</p><p>　　Temperature（℃）</p><p>　　圖3-4 化合物ZnCoPO-DETA的的熱失重線</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　在水熱體系中，合成出具有三維孔道結(jié)構(gòu)的磷酸鋅鈷化合物[NH(CH2)2NH2(CH2)2NH3]2+[Zn(5-x)Co

54、x(PO4)4]2-（x ≈ 0.96），并解析出其單晶結(jié)構(gòu)。ZnCoPO-DETA的M/P(mol)>1，所以有三員環(huán)的特色結(jié)構(gòu)存在，這些三員環(huán)和M2P2O4四員環(huán)相互連接，形成無限一維長鏈，鏈與鏈之間又通過MO3N四面體相連，形成10員環(huán)孔道，這在磷酸鋅鈷晶體中很少見。另外，有機胺DETA在化合物中不僅起到結(jié)構(gòu)導向劑的作用，它還和金屬原子發(fā)生配位。</p><p><b>　　參考文獻<

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