氯代苯胺正辛醇水分配系數(shù)研究[畢業(yè)論文+開題報(bào)告+文獻(xiàn)綜述]

1、<p>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)</p><p><b>　?。ǘ?屆）</b></p><p>　　氯代苯胺正辛醇/水分配系數(shù)研究 </p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí) 環(huán)境工程 &

2、lt;/p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要：本實(shí)驗(yàn)采用震蕩法測(cè)定各氯代苯胺的正辛醇/水分配系數(shù)。在這些數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)

3、上，利用excel功能函數(shù)線性回歸中的最小二乘法，研究了正辛醇/水分配系數(shù)與氯原子取代數(shù)目及位置的關(guān)系。結(jié)果表明：正辛醇/水分配系數(shù)隨著氯原子取代數(shù)目的增大而增大。在苯環(huán)上氫原子被取代的個(gè)數(shù)相同時(shí)，正辛醇/水分配系數(shù)與氯原子取代的位置有關(guān)，鄰位最大，間位次之，對(duì)位最小。本文中得到的線性方程R2=0.994，SE=0.097，可見取代位置關(guān)系能很好的反映氯代苯胺取代數(shù)目及位置對(duì)正辛醇/水分配系數(shù)的影響規(guī)律。</p><

4、p>　　關(guān)鍵詞：氯代苯胺；正辛醇/水分配系數(shù)；震蕩法</p><p>　　The research about n-octanol-water partition coefficients of chloroanilines</p><p>　　Abstract: This experiment used the shake-flask method to determine the

5、 n-octanol-water partition coefficients of chloroanilines. Afterwards based on the obtained datas, the relationships between n-octanol-water partition coefficients of chloroanilines and the number and position of Cl atom

6、 substitution were establish with excel software using the least-squares method. The results show that n-octanol-water partition coefficient increases with increasing number of chlorine atoms substituted for hy</p>

7、<p>　　Keywords: chloroaniline; n-octanol/water partition coefficient; shake-flask method</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘要I</b></p><p><b>　　

8、關(guān)鍵詞I</b></p><p><b>　　1 緒論1</b></p><p>　　1.1 選題的背景、意義1</p><p>　　1.2 氯代苯胺2</p><p>　　1.3相關(guān)研究的最新成果及動(dòng)態(tài)4</p><p>　　2 理論與實(shí)驗(yàn)方法7</p>

9、;<p>　　2.1 理論基礎(chǔ)7</p><p>　　2.2 儀器和設(shè)備7</p><p>　　2.2.1 試劑7</p><p>　　2.2.2 儀器7</p><p>　　2.3 分析方法8</p><p>　　2.4 實(shí)驗(yàn)步驟8</p><p>　　2

10、.4.1 溶劑的預(yù)飽和8</p><p>　　2.4.2 氯苯胺正的辛醇溶液配制8</p><p>　　2.4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制8</p><p>　　2.4.4 平衡時(shí)間及分配系數(shù)的測(cè)定8</p><p>　　2.5 數(shù)據(jù)處理9</p><p>　　3 結(jié)果與分析10</p>

11、<p>　　3.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)10</p><p>　　3.2 分析說明10</p><p><b>　　4 結(jié)論13</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)14</b></p><p><b>　　1 緒論</b></p><

12、p>　　1.1 選題的背景、意義</p><p>　　正辛醇，英文名為octanol，無色油狀液體,有刺激性氣味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿。主要用于生產(chǎn)增塑劑、萃取劑、穩(wěn)定劑，用作溶劑和香料的中間體。在增塑劑領(lǐng)域，辛醇一般是指2-乙基乙醇，這是百萬噸級(jí)的大宗原料，在工業(yè)上遠(yuǎn)比正辛醇更有價(jià)值。辛醇本身也用作香料，調(diào)合玫瑰，百合等花香香精，作為皂用香料。該品是我國GB2760-86規(guī)定為允許使用的食用香

13、料。主要用以配制椰子、菠蘿、桃子、巧克力和柑桔類香精。辛醇，異辛醇無色透明油狀液體。相對(duì)密度0.8344。熔點(diǎn)-76℃。沸點(diǎn)184～185℃。凝固點(diǎn)-76℃。折光率1.4300。閃點(diǎn)（開杯）81℃。自然點(diǎn)270℃。低毒，半數(shù)致死量（大鼠，經(jīng)口）12.46ml/kg。有刺激性。溶于多數(shù)有機(jī)溶劑，微溶于水（產(chǎn)品溶于約720份水），與水可形成共沸物，能與醇、氯仿、醚等多種有機(jī)溶劑互溶。低毒，半數(shù)致死量（大鼠，經(jīng)口）12.46ml/kg。主要用

14、于生產(chǎn)鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、己二酸二辛酯(DOA)等增塑劑及丙烯酸辛酯(2-乙基已基丙烯酸酯)、表面活性劑等。辛醇的其他用途包括硝酸酯，石油添加劑，表面活性劑，染料及樹脂以及油的溶劑，增塑劑，去泡劑，</p><p>　　正辛醇/水分配系數(shù)是化學(xué)物質(zhì)在辛醇中質(zhì)量和在水中質(zhì)量的比例，是一個(gè)用于測(cè)量有機(jī)化合物的親水性/親脂性平衡的熱力學(xué)量值。由于顆粒物對(duì)憎水有機(jī)物的吸著是分配機(jī)制，不易測(cè)得。Kow是有機(jī)化合物在

15、水和N-辛醇(正辛醇)兩相平衡濃度之比。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，辛醇對(duì)有機(jī)物的分配與有機(jī)物在土壤有機(jī)質(zhì)的分配極為相似，所以當(dāng)有了化合物在辛醇和水中的分配比Kow后，就可以順利地計(jì)算出Kow。有機(jī)物在水中的溶解度往往可以通過它們對(duì)非極性的有機(jī)相的親和性反映出來。親脂有機(jī)物在辛醇-水體系中有很高的分配系數(shù)，在有機(jī)相中的濃度可以達(dá)到水相中濃度的101~106倍。例如常見的環(huán)境污染物PAH、PCBS和鄰苯二酸酯等。在辛醇-水體系中的分配系數(shù)是一個(gè)無量綱值

16、。KOW值是描述一種有機(jī)化合物在水和沉積物中，有機(jī)質(zhì)之間或水生生物脂肪之間分配的一個(gè)很有用的指標(biāo)。分配系數(shù)的數(shù)值越大，有機(jī)物在有機(jī)相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小。</p><p>　　正辛醇/水分配系數(shù)(Kow)是表征有機(jī)物生物活性的一個(gè)重要參數(shù),直接反映有機(jī)物的疏水性[1]。目前，正辛醇/水分配系數(shù)已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、化工產(chǎn)品分離與提純、環(huán)保等許多領(lǐng)域。例如：根據(jù)化合物的正辛醇/水分配系數(shù)可以預(yù)測(cè)農(nóng)藥對(duì)害

17、蟲的殺傷力和對(duì)環(huán)境的影響；根據(jù)化合物的正辛醇/水分配系數(shù)選擇分離提純所用的最佳萃取劑；估算其油/水分配系數(shù)以及估算土壤/沉積物/水分配系數(shù)和生物富集因子以及水溶解度等多種物化性能。在有機(jī)污染物的暴露評(píng)價(jià)和效應(yīng)評(píng)價(jià)中是一個(gè)關(guān)鍵的物化參數(shù)。它在許多不同的領(lǐng)域中發(fā)揮了重要的作用。正辛醇/水分配系數(shù)最早應(yīng)用在醫(yī)藥化學(xué)和藥物設(shè)計(jì)上,在一些其他不相關(guān)的領(lǐng)域中的應(yīng)用也已經(jīng)得到了證實(shí)。Kow與化合物的水溶性、土壤吸附常數(shù)和生物富集因子密切相關(guān)[2，3]

18、 生態(tài)毒理學(xué)和結(jié)構(gòu)-毒性關(guān)系研究中，還可利用Kow預(yù)測(cè)或估算有機(jī)污染物的麻醉毒性或基本毒性[4]基于正辛醇/水分配系數(shù)等諸多用途，獲得該系數(shù)已成為研究的焦點(diǎn)。不同的測(cè)量方法，測(cè)量的難度和logP的準(zhǔn)確性也會(huì)有很大的變化，然而，這種在價(jià)值測(cè)定上的不確定性，時(shí)常會(huì)跟它的使用性相適宜目前測(cè)定正辛醇/水分配系數(shù)的方法主要分為直接方法和間接方法</p><p>　　目前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的正辛醇/水分配系數(shù)與其它理化參(溶解

19、度、土壤P沉積物吸附系數(shù)、生物富集因子)以及毒性、致癌性都有密切關(guān)系。因此，研究有機(jī)污染物的logKow 值，獲得準(zhǔn)確而可靠的logKow值數(shù)據(jù)，不僅具有重要的理論意義，也具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，對(duì)減少其對(duì)環(huán)境及人類危害具有重大的意義。正辛醇/水分配系數(shù)（logKow）還可以用于判斷某種化合物是否屬于持久性有機(jī)污染物的重要依據(jù)，在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中有著非常重要的作用，直接關(guān)系到污染物在大氣、水、土壤等環(huán)境介質(zhì)以及生物體之間的遷移和分布。<

20、/p><p><b>　　1.2 氯代苯胺</b></p><p>　　苯胺：又名氨基苯；阿尼林；阿尼林油CAS。英文名：aminobenzene；aniline，是苯分子中的一個(gè)氫原子為氨基取代而生成的化合物。分子式C6H5NH2。是最簡單的一級(jí)芳香胺。無色油狀液體。熔點(diǎn)－6.3℃，沸點(diǎn)184℃，相對(duì)密度 1.02 （20／4℃），相對(duì)分子量93.128，加熱至370

21、℃分解。稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。暴露于空氣中或日光下變?yōu)樽厣??？捎盟魵庹麴s，蒸餾時(shí)加入少量鋅粉以防氧化。提純后的苯胺可加入15ppm的NaBH4，以防氧化變質(zhì)。其分子結(jié)構(gòu)如右圖所示。苯胺主要引起高鐵血紅蛋白血癥、溶血性貧血和肝、腎損害。苯胺主要易經(jīng)皮膚吸收。急性中毒：患者口唇、指端、耳廓紫紺，有頭痛、頭暈、惡心、嘔吐、手指發(fā)麻、精神恍惚等；重度中毒時(shí)，皮膚、粘膜嚴(yán)重青紫，呼吸困難，抽搐，甚至昏迷，休克。出現(xiàn)溶血性黃疸、中

22、毒性肝炎及腎損害?？捎谢瘜W(xué)性膀胱炎。眼接觸引起結(jié)膜角膜炎。慢性中毒：患者有神經(jīng)衰弱綜合癥表現(xiàn)，伴有輕度紫紺、貧血和肝、脾腫大。皮膚接觸可引起濕疹。對(duì)環(huán)境具有危害，對(duì)水體會(huì)產(chǎn)生污染。</p><p>　　氯代苯胺則是苯分子上的氫原子為氯所取代而生成的化合物。氯代苯胺是一類重要的有機(jī)中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和日用化工等領(lǐng)域有著廣泛的用途市場(chǎng)需求量很大。氯代芳烴類化合物是一類污染面積廣、毒性較大的化合物，廣泛存在于紡

23、織、皮革揉制、干洗廢液等工業(yè)廢水中，且大多具有致畸、致癌、致突變效應(yīng)。作為環(huán)境外來物，天然微生物缺乏降解此類化合物的酶或酶系，通常難以生物降解，持久滯留于環(huán)境，并易于生物富集，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成威脅。在美國環(huán)保署所列的種優(yōu)先污染物中占種之多，受到人們的日益關(guān)注。作為氯代芳烴化合物的一族，氯代苯胺類化合物在殺蟲劑、染料、塑料和藥物等的合成中大量使用，廣泛污染環(huán)境。另外，除了直接進(jìn)人自然界的氯代苯胺外，它又是氯代硝基芳烴化合物和除草劑

24、的常見中間代謝產(chǎn)物。據(jù)報(bào)道，由于物理和化學(xué)吸收、土壤及其腐質(zhì)基質(zhì)的吸附作用，施用除草劑的土壤在多年后仍有氯代苯胺的存在[13]。有機(jī)物在水中的正辛醇/水分配系數(shù)是研究有機(jī)物在水中化學(xué)行為的重要參數(shù)，它反映有機(jī)物在水相和有機(jī)相間的遷移能力，直接反映有機(jī)物的疏水性[14]，并與化合物的水溶性、土壤吸附常數(shù)和生物濃縮因子密切相關(guān)。目前，氯代苯胺大多數(shù)</p><p>　　在電解質(zhì)存在下用鐵粉還原氯代硝基苯制備氯代苯胺的

25、化學(xué)還原法，是最早采用的芳胺制備方法目前在國內(nèi)廣為采用[20]。該方法是在金屬鐵和酸（例如鹽酸和硫酸等）共存時(shí)，或在鹽類電解質(zhì)（FeCl2NH4Cl等）的水溶液中，鐵粉被氧化過程所產(chǎn)生的氫將硝基化合物還原生成相應(yīng)的芳胺。其優(yōu)點(diǎn)是工藝較成熟簡單、生產(chǎn)較易控制、副反應(yīng)少、選擇性較高對(duì)設(shè)備要求低、投資少。但存在間鐵粉易結(jié)塊、除渣較困難、廢水排放量大、環(huán)境污染而且勞動(dòng)強(qiáng)度大等缺陷，除特殊場(chǎng)合外此法是一個(gè)將被淘汰的工藝。</p>&

26、lt;p>　　硫化堿還原法是另一種重要的化學(xué)還原方法[21]。其特點(diǎn)是反應(yīng)比較緩和，可應(yīng)用于多硝基化合物中的硝基分步還原，或只還原硝基偶氮化合物中的硝基而不影響偶氮基；同時(shí)具有產(chǎn)物易分離、生產(chǎn)周期短、對(duì)設(shè)備的腐蝕性較小等優(yōu)點(diǎn)。但其生產(chǎn)成本較高，且產(chǎn)生大量廢液，污染大。電解還原法是指有機(jī)化合物從電解槽的陰極獲得電子而完成還原反應(yīng)，是一種重要的還原方法，可分為直接和間接法2種類型[22-23]。它具有條件溫和（常溫常壓）、易于控制、污

27、染少、流程短和產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。但是該法能耗高等方面的不足制約了大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。催化加氫還原法因環(huán)境友好、產(chǎn)品品質(zhì)好、催化劑可回收套用等優(yōu)點(diǎn)備受重視。該方法能夠有效地解決鐵粉或硫化堿還原法存在的高污染問題，是一種重要的綠色生產(chǎn)方法。目前，硝基化合物催化加氫還原采用液相催化加氫和氣相催化加氫還原2種工藝。氣相催化加氫還原僅適用于沸點(diǎn)較低的芳香族硝基化合物的加氫反應(yīng)[24]；液相催化加氫法不受芳香硝基化合物沸點(diǎn)的限制，因而應(yīng)用更為廣泛。

28、但是，目前催化加氫還原生產(chǎn)氯代苯胺面臨著高選擇性的挑戰(zhàn)。氯代硝基苯液相催化加氫制備氯代苯胺是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)過程，催化加氫過程中會(huì)發(fā)生加氫脫氯</p><p>　　氯代苯胺類化合物(以“CAS”表示)是常見的有機(jī)污染物，它對(duì)水生生物的生長、發(fā)育、繁殖構(gòu)成危害，破壞了水體的生態(tài)平衡。評(píng)價(jià)其對(duì)水生系統(tǒng)的危害，測(cè)試發(fā)光細(xì)菌在毒物作用下發(fā)光強(qiáng)度降低50%時(shí)毒物的濃度(EC50)是常用的參考數(shù)據(jù)之一。因這種測(cè)試方法與其它生物

29、監(jiān)測(cè)方法相比具有快速、簡便、靈敏等優(yōu)點(diǎn)。</p><p>　　1.3相關(guān)研究的最新成果及動(dòng)態(tài) </p><p>　　正辛醇/水分配系數(shù)(logKow)反映了化合物分子脂溶性的大小，表征有機(jī)污染物在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和分配的能力。近年來，環(huán)境化學(xué)家研究證明有機(jī)物在環(huán)境中的行為，諸如，水溶性、毒性、土壤沉積物吸附系數(shù)和富集因子均與logKow有相關(guān)性，它是研究有機(jī)污染物在溶液中化學(xué)行為、環(huán)境行

30、為和多介質(zhì)環(huán)境數(shù)學(xué)模型的重要參數(shù)之一。目前測(cè)定正辛醇/水分配系數(shù)的方法主要分為直接方法和間接方法。經(jīng)典直接方法為搖瓶法[1]，間接方法有反相高效液相色譜法[28]，產(chǎn)生柱法[29]和液-液流萃取法[30]等。</p><p>　　陳強(qiáng)[31]等人提出了用分子連接性指數(shù)依據(jù)化合物結(jié)構(gòu)計(jì)算正辛醇/水分配系數(shù)，其算法簡單、具有非實(shí)驗(yàn)性和較高的準(zhǔn)確度。多氯酚類化合物的與其logKow呈一元線性相關(guān)，和與分子表面積高度相關(guān)

31、。采用分子連接性指數(shù)建立QSAR模型，預(yù)測(cè)誤差也是可以接受的。計(jì)算多氯酚類化合物的Kow值和分子表面積是可行的。其中，為3階簇項(xiàng)指數(shù)， 為3階價(jià)鍵簇項(xiàng)指數(shù)。</p><p>　　付華峰[32]等人題出了一種中空纖維膜液相微萃取-高效液相色譜直接測(cè)定有機(jī)化合物正辛醇/水分配系數(shù)的新方法，并用該方法測(cè)定了不同脂溶性有機(jī)化合物的正辛醇/水分配系數(shù)。中空纖維膜液相微萃取(HF2LPME)也是近年來發(fā)展起來的一種新方法。此

32、方法具有分析物的高度預(yù)濃縮和出色的樣品凈化能力，在藥物分析和環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿?。由于中空纖維膜液相微萃取有機(jī)萃取劑用量很少，故能顯著提高萃取時(shí)的傳質(zhì)速度，縮短萃取時(shí)間。正辛醇裝入中空纖維膜內(nèi)，在萃取過程中，正辛醇相和水相不會(huì)形成乳化層。萃取完成后，可直接取出正辛醇相的樣品進(jìn)行分析，lgKow測(cè)定能在30min內(nèi)完成。還有生物分配色譜(Biopartitioning chromatography，BPC)，是一種快速、簡便、全新

33、的膜通透性色譜評(píng)價(jià)模型，研究的方法有微乳電動(dòng)色譜法[33-35]，膠束、微乳液相色譜法(Micellar and microemulsion liquid chromatography， MELC and MLC)[36-38]等。</p><p>　　物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和其正辛醇/水分配系數(shù)也有一定的關(guān)系。堵錫華[39]通過研究PCDFs的結(jié)構(gòu)與其正辛醇/水分配系數(shù)(logKow)和最低空軌道能ELUMO的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)P

34、CDFs的性質(zhì)與氯原子在兩個(gè)環(huán)上數(shù)目多少及位置密切相關(guān)。當(dāng)氯取代基的數(shù)目增加時(shí)，二噁英的毒性會(huì)增大，隨著氯原子的增多，logKow逐漸增大，而ELUMO則正好相反，XJ的值也逐漸增大，所以XJ與logKow正相關(guān)，與和最低空軌道能(ELUMO)負(fù)相關(guān).XJ則較好地反映了二噁口英分子支化的程度和基團(tuán)位置的變化，兩者較好地結(jié)合與正辛醇/水分配系數(shù)和最低空軌道能進(jìn)行關(guān)聯(lián)得到的模型，能較好地估算和預(yù)測(cè)二噁英分子的正辛醇/水分配系數(shù)和最低空軌道能

35、。</p><p>　　氯代苯胺是一類重要的有機(jī)中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和日用化工等領(lǐng)域有著廣泛的用途，市場(chǎng)需求量很大。目前，氯代苯胺大多數(shù)由其相應(yīng)的硝基化合物還原制得，工業(yè)上主要采用鐵粉、硫化堿、水合肼還原法和催化加氫還原法。氯原子產(chǎn)生的作用有兩種:(1)氯原子通過誘導(dǎo)效應(yīng)吸走苯環(huán)上的α電荷；(2)氯原子含孤對(duì)電子的p軌道與苯環(huán)上的大π鍵產(chǎn)生p-π共軛效應(yīng)，結(jié)果使氯原子p軌道上的π電荷流向苯環(huán)，因此苯環(huán)上的π

36、電荷增多。這兩種作用總的來說共軛效應(yīng)不足以抵消誘導(dǎo)效應(yīng)引起的影響，所以氯原子是強(qiáng)吸電子[40]。由于—Cl的引入，使苯環(huán)的電子分布呈現(xiàn)了極其不均勻性?！狽H2為強(qiáng)的供電子基團(tuán)，增大了苯環(huán)的電荷密度，而—Cl由于具有p-π共軛效應(yīng)，為弱的吸電子基團(tuán).因此，3種多氯代苯胺除C1外，其他C原子均呈現(xiàn)負(fù)電性，有利于親電取代反應(yīng)的發(fā)生。從定位效應(yīng)看，由于C2、C4、C6的負(fù)電荷數(shù)遠(yuǎn)高于C3、C5的負(fù)電荷數(shù)，將會(huì)優(yōu)先發(fā)生親電取代反應(yīng)[41]。<

37、;/p><p>　　以上是近年來有關(guān)正辛醇/水分配系數(shù)以及氯代苯胺的一些研究進(jìn)展，對(duì)于正辛醇/水分配系數(shù)，出現(xiàn)了很多新的方法來測(cè)定，隨著科技的進(jìn)步和發(fā)展，不斷克服了測(cè)定過程中受到的限制因素很多人開始將兩方法結(jié)合起來，一起測(cè)定有機(jī)化合物的正辛醇/水分配系數(shù)，如中空纖維膜液相微萃取-高效液相色譜測(cè)定有機(jī)化合物正辛醇/水分配系數(shù)，搖瓶法與HPLC的結(jié)合等。還有新型的測(cè)定方法也不斷地出現(xiàn)，使得對(duì)于有機(jī)化合物的正辛醇/水分配系

38、數(shù)的測(cè)定越來越方便，越來越簡單。而氯代苯胺是類毒性物質(zhì)，所用的降解方法一般采用物理化學(xué)方法，但是成本高且操作較困難，現(xiàn)在也有人正在研究，利用微生物法來降解氯代苯胺類物質(zhì)，既方便又不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，很有很大的應(yīng)用前景。</p><p>　　2 理論與實(shí)驗(yàn)方法</p><p><b>　　2.1 理論基礎(chǔ)</b></p><p>　　Fr

39、ee和Wilson于1964年提出，認(rèn)為系列化合物活性的變化取決于特定取代基在母體結(jié)構(gòu)上數(shù)量和位置變化。本文旨在測(cè)定部分氯代苯胺正辛醇/水分配系數(shù)的基礎(chǔ)上，研究氯原子取代數(shù)目及取代位置對(duì)正辛醇/水分配系數(shù)大小的影響，找出規(guī)律并預(yù)測(cè)出沒有樣品的其他氯代苯胺的正辛醇/水分配系數(shù)的值。</p><p>　　氯代苯胺的結(jié)構(gòu)和原子標(biāo)號(hào)見圖1。設(shè)位于-NH2鄰位（2或6）的氯取代數(shù)為N2，位于間位（3或5）的氯取代數(shù)為N3，

40、位于對(duì)位（4）的氯取代數(shù)為N4。在excel中，采用線性回歸中的最小二乘法，對(duì)正辛醇/水分配系數(shù)與取代位置與數(shù)目的關(guān)系進(jìn)行初步研究。</p><p>　　圖1 氯代苯胺的結(jié)構(gòu)和原子標(biāo)號(hào)</p><p>　　2.2 儀器和設(shè)備</p><p><b>　　2.2.1 試劑</b></p><p>　　正辛醇：分析純、

41、乙醇：95%，分析純、氯代苯胺（間氯苯胺（3-氯苯胺）、對(duì)氯苯胺（4-氯苯胺）、2，3-氯苯胺、2，4-二氯苯胺、2，5-二氯苯胺、2，6-二氯苯胺、3，4-二氯苯胺、3，5-二氯苯胺、2，3，5，6-四氯苯胺、2，3，4，5，6-五氯苯胺）：分析純</p><p><b>　　2.2.2 儀器</b></p><p>　　THZ-C恒溫振蕩器(江蘇太倉市實(shí)驗(yàn)備廠)

42、、紫外可見分光光度計(jì)UV-754（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、電子天平FA1104N（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、離心機(jī)、具塞比色管（10mL）、玻璃注射器（5mL）、容量瓶（5mL，10mL）、移液管（0.1mL、0.5mL、1mL、5mL、10mL）、洗耳球</p><p><b>　　2.3 分析方法</b></p><p>　　本實(shí)驗(yàn)采用的是搖瓶法測(cè)定10種

43、氯代苯胺的正辛醇/水分配系數(shù)。該方法對(duì)物質(zhì)的純度要求較高，而且需靜置24h，使水相和正辛醇相完全分離后才能測(cè)定被測(cè)物的濃度，時(shí)間長；在搖動(dòng)過程中，易在水相和正辛醇相界面處形成乳化層。乳化層對(duì)正辛醇/水分配系數(shù)高的有機(jī)物的測(cè)定的誤差大。但是搖瓶法測(cè)定氯代苯胺的正辛醇/水分配系數(shù)所得的結(jié)果較精確，而且操作方法簡單。氯代苯胺一共有19種，在通過實(shí)驗(yàn)得到這10種氯苯胺的正辛醇/水分配系數(shù)之后，利用excel功能函數(shù)線性回歸的最小二乘法原理，可得

44、到一條正辛醇/水分配系數(shù)與氯原子的取代個(gè)數(shù)及其取代位置間的函數(shù)關(guān)系式。根據(jù)此函數(shù)關(guān)系，則可得到取代基在母體結(jié)構(gòu)上數(shù)量和位置變化對(duì)氯代苯胺的正辛醇/水分配系數(shù)大小的影響，并估算出其余9種氯代苯胺的正辛醇/水分配系數(shù)。</p><p><b>　　2.4 實(shí)驗(yàn)步驟</b></p><p>　　2.4.1 溶劑的預(yù)飽和</p><p>　　將20

45、mL正辛醇與200mL二次蒸餾水在震蕩器上震蕩24h，使二者相互飽和，靜止分層后，兩相分離，分別保存?zhèn)溆谩?lt;/p><p>　　2.4.2 氯苯胺正辛醇溶液的配制</p><p>　　對(duì)于分析純?yōu)楣虘B(tài)的氯苯胺，應(yīng)先配制成氯苯胺的正辛醇溶液。</p><p>　　量取被水飽和的正辛醇相5mL于容量瓶中，再稱取約1.0000g的氯苯胺于容量瓶中，置于恒溫震蕩器上，震蕩

46、24，即可得氯苯胺正辛醇溶液。</p><p>　　2.4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制</p><p>　　移取1.00mL氯代苯胺于10mL容量瓶中，用乙醇稀釋至刻度，搖勻。取該溶液0.10mL于25mL容量瓶中，再用乙醇稀釋至刻度，搖勻，此時(shí)濃度為400uL/L。在5只25mL容量瓶中各加該溶液1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL，用水稀釋至刻度，搖勻。在紫外分光光度計(jì)上與波

47、長227mL處，以水為參比，測(cè)定吸光度值。利用所測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度值對(duì)濃度作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。</p><p>　　2.4.4 平衡時(shí)間及分配系數(shù)的測(cè)定</p><p>　　移取0.4mL氯代苯胺于10mL的容量瓶中，用上述處理過的被正辛醇飽和的二次水稀釋至刻度。蓋緊塞子，置于恒溫震蕩器上，分別震蕩0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0、8.0，、12、16、24h（震蕩時(shí)間

48、隨著氯原子取代個(gè)數(shù)的增多而增長），離心分離，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定水相吸光度。取水樣時(shí)，為避免正辛醇的污染，可利用帶針頭的玻璃注射器移取水樣。首先在玻璃注射器內(nèi)吸入部分空氣，當(dāng)注射器通過正辛醇相時(shí)，輕輕排出空氣，在水相中已吸取足夠的溶液時(shí)，迅速抽出注射器，卸下針頭后，即可獲得無正辛醇污染的水相。</p><p><b>　　2.5 數(shù)據(jù)處理</b></p><p>　

49、　根據(jù)不同時(shí)間化合物在水相中的濃度，繪制化合物平衡濃度時(shí)間的變化曲線，由此確定實(shí)驗(yàn)所需的平衡時(shí)間。</p><p>　　利用達(dá)到平衡時(shí)化合物在水相中的濃度，計(jì)算化合物的正辛醇/水分配系數(shù)。</p><p><b>　　得</b></p><p>　　、--------分別為平衡時(shí)有機(jī)化合物在正辛醇相和水相中的濃度；</p><

50、;p>　　、--------分別為正辛醇相和水相的體積。</p><p><b>　　3 結(jié)果與分析</b></p><p><b>　　3.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)</b></p><p>　　本論文采用測(cè)定測(cè)定了10種氯代苯胺的lgKOW。10種氯代苯胺化合物的名稱，實(shí)驗(yàn)值，預(yù)測(cè)值見表3.1。</p>&l

51、t;p>　　表3.1 氯代苯胺的lgKOW及氯原子取代位置及數(shù)目</p><p><b>　　3.2 分析說明</b></p><p>　　由表3.1可知，隨著氯原子的取代數(shù)目的增多，氯代苯胺的lgKOW值逐漸增大，即五氯代苯胺的lgKOW最大，一氯代苯胺的lgKOW最小。</p><p>　　在Excel中，采用線性回歸中的最小二乘法

52、，對(duì)lgKow與N進(jìn)行了線性回歸，得到了下面的方程：</p><p>　　lgKow=1.17+0.83N2+0.81N3+0.69N4 （3.1）</p><p>　　R2=0.994， SE=0.097</p><p>　　由方程（3.1）可知，lgKOW與N2，N3，N4成正比。這是因?yàn)楸桨返?/p>

53、分子體積隨著氯原子取代數(shù)目(N)的增加而增加，而lgKOW與分子體積成正比。并且對(duì)-lgKOW的影響順序是，N2>N3>N4，即氯原子取代在胺基的鄰位時(shí)，lgKOW最大。</p><p>　　由方程(4.1)預(yù)測(cè)的各化合物的-lgKOW值也列于表3.1中。由表3.1可見，實(shí)驗(yàn)值及預(yù)測(cè)值的差值較小，可見取代位置關(guān)系能很好的反映氯代苯胺的lgKOW的變化規(guī)律。</p><p>　　

54、圖2 方程(3.1)的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值相關(guān)圖</p><p>　　圖3 方程(3.1)的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值差值的相關(guān)圖</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　采用震蕩法測(cè)得了10個(gè)氯代苯胺的正辛醇/水分配系數(shù)的實(shí)驗(yàn)值。</p><p>　　利用excel軟件中線性回歸中的最小二乘法，對(duì)正辛醇/

55、水分配系數(shù)與氯原子取代位置及數(shù)目關(guān)系進(jìn)行了線性回歸分析，獲得其余9種氯代苯胺的正辛醇/水分配系數(shù)的預(yù)測(cè)值。</p><p>　　由結(jié)果可知，正辛醇/水分配系數(shù)隨著氯原子取代數(shù)目的增大而增大，并且對(duì)正辛醇/水分配系數(shù)的影響順序是，N2>N3>N4，即相同取代基個(gè)數(shù)時(shí)，氯原子取代在羥基的鄰位時(shí)，對(duì)氯代苯胺的正辛醇/水分配系數(shù)影響最大。</p><p>　　本文中實(shí)驗(yàn)值及預(yù)測(cè)值的差值

56、較小，可見利用震蕩法測(cè)定氯代苯胺的正辛醇/水分配系數(shù)雖然耗費(fèi)的時(shí)間長，但結(jié)果還是比較精確的。同時(shí)可得出氯代苯胺的正辛醇/水分配系數(shù)和氯原子取代數(shù)目及位置有很大的聯(lián)系。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]Sansgter J. Octanol/Water Partition Coefficients: Fundam entals a

57、nd Physical Chem istry, Wiley, Chichester, 1997, 32:256～258</p><p>　　[2]陳紅萍,劉永新,梁英華.正辛醇/水分配系數(shù)的測(cè)定及估算方法.安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2004, 4(增刊):82～86</p><p>　　[3]Mallhot H. Prediction of Algal Bioaccumulation and Up

58、take Rate of Nine Organic Compounds by Ten Physicochemical Properties. Environ Sci Technol, 1991, 21:1009～1013.</p><p>　　[4]戴朝霞,趙勁松,陳振翔等.取代芳香族化合物對(duì)4種水生生物的毒性研究.中國環(huán)境科學(xué), 2005, 25(2):165～168</p><p>　

59、　[5]Combarddo F, ShalaevaM Y, Tupper K A. J. M ed. Chem. 2001, 44:2490～2497</p><p>　　[6]Woodburn K B, DoucetteW J, Andren A W. Sci. Technol.1981, 18:457～459</p><p>　　[7]Danielsson I G, Zhang Y H

60、 M. Trends in Anal. Chem.1996, 15 (4):188～195</p><p>　　[8]Przyjazny A, Kokosa J M. J. Chromatogr. A, 2002, 977 (2) : 143～153</p><p>　　[9]Li Min-Xia (李敏霞) , Wu Jing-Hong(吳京洪) , Zeng-Wei (曾瑋) , Ma

61、 Zhi-Ling (馬志玲). Chinese J. Anal. Chem.(分析化學(xué)) 2006, 34 (8) : 1169～1171</p><p>　　[10]Bagheri H, SaberA, Mousavi S R I. J. Chrom atogr. A, 2004, 1046 (1) : 27～33</p><p>　　[11]BahramifarN, Yamini

62、Y, Shahab S F. J. Chrom atogr. A, 2004, 1042 (1) : 211～217</p><p>　　[12]Jager L, Andrews A R J. Anal. Chim. Acta, 2002, 458 (2) : 311～320</p><p>　　[13]A.Kahru, K. Tomson, T. Pall, I. Kulm. Study

63、 of toxicity of pesticides using luminescent bacteria photobacterium phosphoreum[J].Wat.Sci.Tech, 1996.11, 6:147～154.</p><p>　　[14]RiboJ M, Kasier K L E. QSAR in Environmental Toxicology[M]. New York : Reide

64、l Publishing company, 1984, 319～336</p><p>　　[15]姚蒙正,程侶柏,王家儒.精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理[M].北京:中國石化出版社, 1992.</p><p>　　[16]唐培堃.精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)及工藝學(xué)[M].天津:天津大學(xué)出版社, 1993.</p><p>　　[17]蔣登高.精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)及工藝學(xué)[M].北京:化

65、學(xué)工業(yè)出版社, 2002.</p><p>　　[18]姜麟忠.催化氫化在有機(jī)合成中的應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1987.</p><p>　　[19]孟明揚(yáng),馬瑛,楊文東,等.催化加氫制備含鹵芳胺化合物工藝研究[J].精細(xì)與專用化學(xué)品, 2006, 14(14):1～2.</p><p>　　[20]徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè)[M].北京:化學(xué)

66、工業(yè)出版社, 1998.</p><p>　　[21]姚蒙正,張若蘅.芳香族硝基化合物還原反應(yīng)的若干進(jìn)展[J].化工進(jìn)展, 1984(4):19～25</p><p>　　[22]呂恩雄.有機(jī)電解合成研究動(dòng)向[J].精細(xì)石油化工,1992(5):41～44.</p><p>　　[23]朱智甲,楊秋青,張建軍.氯代苯胺的電化學(xué)合成進(jìn)展[J].化學(xué)試劑,1997,19

67、(6):349～350.</p><p>　　[24]丁朝剛,郭志偉,王鵬輝.硝基苯催化加氫制苯胺的安全技術(shù)分析[J].河南化工,2006,23(6):46～47.</p><p>　　[25]Chen Z Y, Pan X J.Novel Synthesis of 3, 4-Dichloroanliline[J].Dye stuffs and coloration, 2005, 42(3

68、):57～59.</p><p>　　[26]Veena L, Khilnani S B Chandalia. Selective hydrogenation. I.para-chloronitro-benzene to para-chloroaniline platinumon carbon as catalyst [J]. Org Process Res Dev, 2001, (5):257～262.<

69、/p><p>　　[27]Chena B, Dingerdissenb U, Krauterc J G Eetal.New developments in hydrogenation catalysis particularly in synthesis of fine and intermediate chemicals[J]. App.Catal A, 2005, 280:17～46.</p>&l

70、t;p>　　[28]Combarddo F, Shalaeva M Y, Tupper K A. J. Med. Chem. 2001, 44: 2490～2497</p><p>　　[29]Woodburn K B, DoucetteW J, Andren A W. Sci. Technol. 1981, 18: 457～459.</p><p>　　[30]Danielsson

71、 I G, Zhang Y H M. Trends in Anal. Chem. 1996 15 (4) : 188～195.</p><p>　　[31]陳強(qiáng), 潘峰, 朱敬濤, 氯酚類化合物辛醇/水分配系數(shù)定量-結(jié)構(gòu)相關(guān)性研究[J].甘肅科技, 2009, (03) , 107:50～51.</p><p>　　[32]Yu Gao Guo & Jie Zhang &

72、Dan Ning Liu & Hua Feng Fu；Determination of n-octanol/water partition coefficients by hollow-fiber membrane solvent microextraction coupled with HPLC Anal Bioanal Chem (2006) 386:2193～2198.</p><p>　　[33]

73、Salwa, K. P. Sneha, P. Karen, D. Heather, W. Essica, D. J. Chromatogr., B 2003, 793, 265～268.</p><p>　　[34]蔣雪梅,魏為力,蔣軍坡,石開云,穆小靜,陳志濤,夏之寧,微乳液電動(dòng)色譜測(cè)定油-水分配系數(shù)的改進(jìn)方法研究, 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 27, 1424～1429.</p><p

74、>　　[35]蔣雪梅,魏為力,夏之寧,陳志濤,藥物脂水分配系數(shù)測(cè)定的微乳液電動(dòng)色譜新方法研究, 藥學(xué)學(xué)報(bào),2006,41(10), 1020～1024.</p><p>　　[36]賈宏瑛,楊更亮,辛培勇,陳義,用膠束液相色譜模擬生物膜預(yù)測(cè)藥物的醇-水分配系數(shù)logP, 化學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 65, 693～696.</p><p>　　[37]Liu, J.F.Sun, J.Wa

75、ng, Y.J.Liu, X.H.Sun, Y.H.Xu, H.He, Z.G.J.Chromatogr.A 2007, 129:1164～1166.</p><p>　　[38]Liu, J. F. Sun, J.Sui, X. F. Wang, Y. J. Hou, Y. N. He, Z. G. J. Chromatogr. A 2008, 164:1198～1199. </p><p

76、>　　[39]堵錫華,多氯代二苯并呋喃正辛醇/水分配系數(shù)的構(gòu)效關(guān)系,哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2009, 07:229～234.</p><p>　　[40]張玉,關(guān)于一元取代苯定位效應(yīng)對(duì)稱性的理論研究[J].內(nèi)蒙古石油化工學(xué)報(bào), 2008(6):16～18.</p><p>　　[41]固旭,郭海超,馬正飛,劉曉勤.多氯代苯胺親電取代定位效應(yīng)的密度泛函理論計(jì)算.2010.02.004:1

77、671～7627.</p><p><b>　　文獻(xiàn)綜述</b></p><p>　　有關(guān)正辛醇/水分配系數(shù)的研究</p><p><b>　　一、前言：</b></p><p>　　正正辛醇/水分配系數(shù)( Kow)是表征有機(jī)物生物活性的一個(gè)重要參數(shù)，直接反映有機(jī)物的疏水性[1]。目前，正辛醇/水分

78、配系數(shù)已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、化工產(chǎn)品分離與提純、環(huán)保等許多領(lǐng)域。例如：根據(jù)化合物的正辛醇/水分配系數(shù)可以預(yù)測(cè)農(nóng)藥對(duì)害蟲的殺傷力和對(duì)環(huán)境的影響；根據(jù)化合物的正辛醇/水分配系數(shù)選擇分離提純所用的最佳萃取劑；估算其油/水分配系數(shù)以及估算土壤/沉積物/水分配系數(shù)和生物富集因子以及水溶解度等多種物化性能。在有機(jī)污染物的暴露評(píng)價(jià)和效應(yīng)評(píng)價(jià)中是一個(gè)關(guān)鍵的物化參數(shù)。Kow與化合物的水溶性、土壤吸附常數(shù)和生物富集因子密切相關(guān)[2，3] 生態(tài)毒理學(xué)和結(jié)構(gòu)- 毒

79、性關(guān)系研究中， 還可利用Kow預(yù)測(cè)或估算有機(jī)污染物的麻醉毒性或基本毒性[4]?；谡链?水分配系數(shù)的諸多用途，獲得該系數(shù)已成為研究的焦點(diǎn)。目前測(cè)定正辛醇/水分配系數(shù)的方法主要分為直接方法和間接方法。經(jīng)典直接方法為搖瓶法[1]，即當(dāng)被測(cè)物質(zhì)在兩相中達(dá)到液液平衡時(shí)，分別測(cè)定其在正辛醇相和水相中的濃度，從而計(jì)算出該物質(zhì)的正辛醇/水分配系數(shù)。該方法雖然測(cè)定結(jié)果較精確，但對(duì)物質(zhì)的純度要求較高，而且需靜置24 h，使水相和正辛醇相完全分離后才能測(cè)

80、定被</p><p><b>　　二、正文：</b></p><p><b>　　1 相關(guān)背景</b></p><p>　　正辛醇，英文名為octanol，無色油狀液體， 有刺激性氣味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿。主要用于生產(chǎn)增塑劑、萃取劑、穩(wěn)定劑，用作溶劑和香料的中間體。在增塑劑領(lǐng)域，辛醇一般是指2-乙基乙醇，這是百

81、萬噸級(jí)的大宗原料，在工業(yè)上遠(yuǎn)比正辛醇更有價(jià)值。辛醇本身也用作香料，調(diào)合玫瑰，百合等花香香精，作為皂用香料。該品是我國GB2760-86規(guī)定為允許使用的食用香料。主要用以配制椰子、菠蘿、桃子、巧克力和柑桔類香精。辛醇，異辛醇無色透明油狀液體。相對(duì)密度0.8344。熔點(diǎn)-76℃。沸點(diǎn)184～185℃。凝固點(diǎn)-76℃。折光率1.4300。閃點(diǎn)（開杯）81℃。自然點(diǎn)270℃。低毒，半數(shù)致死量（大鼠，經(jīng)口）12.46ml/kg。有刺激性。溶于多數(shù)

82、有機(jī)溶劑，微溶于水（產(chǎn)品溶于約720份水），與水可形成共沸物，能與醇、氯仿、醚等多種有機(jī)溶劑互溶。低毒，半數(shù)致死量（大鼠，經(jīng)口）12.46ml/kg。主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、己二酸二辛酯(DOA)等增塑劑及丙烯酸辛酯(2-乙基已基丙烯酸酯)、表面活性劑等。辛醇的其他用途包括硝酸酯，石油添加劑，表面活性劑，染料及樹脂以及油的溶劑，增塑劑，去泡劑</p><p>　　正辛醇/水分配系數(shù)是化學(xué)物質(zhì)在辛醇

83、中質(zhì)量和在水中質(zhì)量的比例。由于顆粒物對(duì)憎水有機(jī)物的吸著是分配機(jī)制，不易測(cè)得。Kow是有機(jī)化合物在水和N-辛醇(正辛醇)兩相平衡濃度之比。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，辛醇對(duì)有機(jī)物的分配與有機(jī)物在土壤有機(jī)質(zhì)的分配極為相似，所以當(dāng)有了化合物在辛醇和水中的分配比Kow后，就可以順利地計(jì)算出Kow。有機(jī)物在水中的溶解度往往可以通過它們對(duì)非極性的有機(jī)相的親和性反映出來。親脂有機(jī)物在辛醇-水體系中有很高的分配系數(shù)，在有機(jī)相中的濃度可以達(dá)到水相中濃度的101~106

84、倍。例如常見的環(huán)境污染物PAH、PCBS和鄰苯二酸酯等。在辛醇-水體系中的分配系數(shù)是一個(gè)無量綱值。Kow值是描述一種有機(jī)化合物在水和沉積物中，有機(jī)質(zhì)之間或水生生物脂肪之間分配的一個(gè)很有用的指標(biāo)。分配系數(shù)的數(shù)值越大，有機(jī)物在有機(jī)相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小。</p><p><b>　　2.現(xiàn)狀</b></p><p>　　2.1有關(guān)正辛醇/水分配系數(shù)的一些測(cè)

85、定方法</p><p><b>　　2.1.1、搖瓶法</b></p><p>　　搖瓶法是將被測(cè)物質(zhì)與用水飽和的正辛醇同時(shí)放入頸瓶中，搖動(dòng)足夠長的時(shí)間以達(dá)到平衡，分別測(cè)定正辛醇相和水相中被測(cè)物質(zhì)的濃度，再求出該物質(zhì)的分配系數(shù)。但容器表面的吸附會(huì)使測(cè)得的結(jié)果產(chǎn)生誤差；當(dāng)被測(cè)物質(zhì)的水溶解度較低時(shí)，由于水相中含有因搖動(dòng)而產(chǎn)生的正辛醇微珠，導(dǎo)致誤差會(huì)更大。</p>

86、;<p>　　瓶內(nèi)攪拌法是由Brooke等人在搖瓶法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，用該法測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，克服了因微乳液產(chǎn)生而造成的誤差。但耗時(shí)較長。</p><p>　　2.1.2、兩相滴定法</p><p>　　兩相滴定法是用滴定分析的方法測(cè)定正辛醇/水相中的被測(cè)物質(zhì)，并采用電位或者吸光度的變化來指示終點(diǎn)。由于正辛醇的存在會(huì)影響分配在其中的物質(zhì)的滴定終點(diǎn)，根據(jù)試劑用量的不同可

87、直接計(jì)算出分配系數(shù)。兩相滴定法操作簡便，但這種方法只能用于測(cè)定具有酸性的物質(zhì)。</p><p><b>　　2．1.3、萃取法</b></p><p>　　萃取法主要包括液流注入萃取法和微體積液-液流萃取法。液流注入萃取法是由Gluk等人提出的，此方法快速，簡便，所用試樣少，省時(shí)省力；所得結(jié)果重現(xiàn)性好，且與文獻(xiàn)值能很好的吻合。缺點(diǎn)是適用范圍較窄（-1.2<log

88、Kow<3.4），且兩次試驗(yàn)間需洗刷容器。微體積液-液流萃取法是由Carlsson等人提出的，它克服了傳統(tǒng)測(cè)定法實(shí)驗(yàn)前預(yù)沖洗的缺點(diǎn)，適用量少，耗時(shí)短。但毛細(xì)管壁對(duì)樣品的吸附會(huì)產(chǎn)生誤差。</p><p>　　2.1.4、產(chǎn)生柱法</p><p>　　產(chǎn)生柱法測(cè)定原理就是將有機(jī)溶液放入柱中，將為正辛醇飽和的水相用泵打入柱內(nèi)，此時(shí)溶質(zhì)在辛醇相中的濃度會(huì)發(fā)生很大變化，通過測(cè)量離開產(chǎn)生柱的水相

89、中被測(cè)物質(zhì)的濃度，即可求出分配系數(shù)值。產(chǎn)生柱法所用的儀器比搖瓶法復(fù)雜，且損耗大。</p><p><b>　　2.1.5、色譜法</b></p><p>　　色譜法是目前測(cè)定正辛醇/水分配系數(shù)方法中研究最多的。常用的色譜法主要有高效液相色譜法、逆流色譜法和離心分配色譜法。近幾年出現(xiàn)了生物分配色譜(Biopartitioning chromatography， BPC)

90、，是一種快速、簡便、全新的膜通透性色譜評(píng)價(jià)模型， 研究的方法有微乳電動(dòng)色譜法(microemulsion electrokinetic chromatography，MEEKC)[13-15]膠束、微乳液相色譜法(Micellar and microemulsion liquid chromatography， MELC and LC)等[16-18]。</p><p>　　2. 2、正辛醇/水分配系數(shù)的估算方法

91、</p><p>　　實(shí)驗(yàn)測(cè)定每種化合物的Kow很不現(xiàn)實(shí)(尤其是某些化合物的Kow非常大時(shí)或者某些化合物的純物質(zhì)難以得到時(shí)) ， 因此提出了多種Kow 的估算方法。目前應(yīng)用最廣泛的估算方法是碎片常數(shù)法[19]和基團(tuán)貢獻(xiàn)法。基團(tuán)貢獻(xiàn)法主要有Meylan等[20] 提出的A FC 基團(tuán)貢獻(xiàn)法，M arrero等[21]提出的三水平基團(tuán)貢獻(xiàn)法，陳紅萍等[22]提出的GC-K1基團(tuán)貢獻(xiàn)法等。與基團(tuán)貢獻(xiàn)法相比， 碎片常數(shù)法

92、比較成熟， 已有相應(yīng)的估算Kow 的計(jì)算機(jī)軟件如CLOGP， XLOGP 等研究工作表明， 采用碎片常數(shù)法估算Kow的結(jié)果優(yōu)于基團(tuán)貢獻(xiàn)法。</p><p><b>　　3、研究方向</b></p><p>　　張?？啤⑿惴宓热藢u瓶法與HPLC相結(jié)合來測(cè)定了新殺菌劑唑菌酯的正辛醇/水分配系數(shù)。Kow的值如表1所示</p><p>　　搖瓶法測(cè)

93、得新殺菌劑唑菌酯在二次蒸餾水和pH = 5.0 的緩沖溶液及pH = 9.0 的緩沖溶液中的lg Kow分別為3.94 ±0.15、4.37 ±0.12 和5.36 ±0.26 ，根據(jù)正辛醇/ 水分配系數(shù)的定義，lg Kow越大，表明化合物越容易分布在正辛醇中，由于正辛醇的極性代表了環(huán)境中各生物的極性，由相似相溶的原理可以明確，生物體對(duì)新殺菌劑唑菌酯有較強(qiáng)程度的富集作用，本文建立的唑菌酯在水中的殘留分析方法

94、可以用于環(huán)境樣本中唑菌酯環(huán)境行為的研究[22]。</p><p>　　中空纖維膜支載-液相微萃取(HF2LPME)也是近年來發(fā)展起來的一種新方法。此方法具有分析物的高度預(yù)濃縮和出色的樣品凈化能力， 在藥物分析和環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿23]。該方法有機(jī)萃取劑體積一般為1～40μL，可以減少有機(jī)溶劑使用量和樣品處理的步驟，使樣品很容易純化和富集，降低干擾和提高分析靈敏度，另外，當(dāng)有機(jī)溶劑很少的時(shí)候，能明顯提高

95、萃取時(shí)傳質(zhì)速度，縮短萃取時(shí)間。當(dāng)lgKow大于3. 53時(shí)，搖瓶法不能進(jìn)行測(cè)定，因?yàn)樵撚袡C(jī)化合物在正辛醇相中的濃度遠(yuǎn)大于在水相中濃度，搖動(dòng)時(shí)，兩相交界處會(huì)形成乳濁層，少量正辛醇相中的樣品留在水溶液中，造成很大誤差。本方法正辛醇相在中空纖維膜中，纖維膜起到保護(hù)正辛醇相的作用，不會(huì)形成乳濁層，擴(kuò)大了直接測(cè)定方法的使用范圍。</p><p>　　陳強(qiáng)等人提出了用分子連接性指數(shù)依據(jù)化合物結(jié)構(gòu)計(jì)算正辛醇/水分配系數(shù)，其算法

96、簡單、具有非實(shí)驗(yàn)性和較高的準(zhǔn)確度。多氯酚類化合物的 與其logKow 呈一元線性相關(guān)， 和 與分子表面積高度相關(guān)。采用分子連接性指數(shù)建立QSAR 模型，預(yù)測(cè)誤差也是可以接受的。計(jì)算多氯酚類化合物的Kow值和分子表面積是可行的。其中， 為3階簇項(xiàng)指數(shù)， 為3階價(jià)鍵簇項(xiàng)指數(shù)。物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和其正辛醇/水分配系數(shù)也有一定的關(guān)系。堵錫華[24]通過研究PCDFs 的結(jié)構(gòu)與其正辛醇/水分配系數(shù)( logKow ) 和最低空軌道能ELUMO 的關(guān)系，發(fā)

97、現(xiàn)PCDFs的性質(zhì)與氯原子在兩個(gè)環(huán)上數(shù)目多少及位置密切相關(guān)。當(dāng)氯取代基的數(shù)目增加時(shí)， 二噁英的毒性會(huì)增大，隨著氯原子的增多， log Kow 逐漸增大， 而ELUMO 則正好相反， XJ 的值也逐漸增大， 所以XJ與log Kow 正相關(guān)，與和最低空軌道能(ELUMO) 負(fù)相關(guān)。XJ 則較好地反映了二噁口英分子支化的程度和基團(tuán)位置的變化，兩者較好地結(jié)合與正辛醇/水分配系數(shù)和最低空軌道能進(jìn)行關(guān)聯(lián)得到的模型，能較好地估算和預(yù)測(cè)二噁英分子的正

98、辛醇/水分配系數(shù)和最低空軌道能。</p><p><b>　　4、總結(jié)</b></p><p>　　隨著科技的進(jìn)步和發(fā)展，很多人開始將兩種方法結(jié)合起來，一起測(cè)定有機(jī)化合物的正辛醇/水分配系數(shù)，如中空纖維膜液相微萃取-高效液相色譜測(cè)定有機(jī)化合物正辛醇/水分配系數(shù)，搖瓶法與HPLC的結(jié)合等。還有新型的測(cè)定方法也不斷地出現(xiàn)，使得對(duì)于有機(jī)化合物的正辛醇/水分配系數(shù)的測(cè)定越來越

99、方便，越來越簡單。</p><p><b>　　三、參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　1.Sansgter J. Octanol/Water Partition Coefficients: Fundamentals and Physical Chemistry,Wiley, Chichester, 1997</p><p>　　2.陳紅萍,

100、劉永新,梁英華.正辛醇/水分配系數(shù)的測(cè)定及估算方法.安全與環(huán)境學(xué)報(bào), 2004, 4 (增刊) : 82～86</p><p>　　3. Mallhot H. Prediction of Algal Bioaccumulation and Up take Rate of Nine Organic Compounds by Ten Physicochemical Properties. Environ Sci Te

101、chnol, 1991, 21: 1009～1013</p><p>　　4.戴朝霞,趙勁松,陳振翔等.取代芳香族化合物對(duì)4種水生生物的毒性研究.中國環(huán)境科學(xué), 2005, 25 (2) : 165～168</p><p>　　5.Combarddo F, ShalaevaM Y, Tupper K A. J. Med. Chem. 2001, 44: 2490～2497</p>

102、;<p>　　6.Woodburn K B, DoucetteW J, Andren A W. Sci. Technol. , 1981, 18: 457～459</p><p>　　7.Danielsson I G, Zhang Y H M. Trends in Anal. Chem. 1996 , 15 (4) : 188～195</p><p>　　8.Przyjazn

103、y A, Kokosa J M. J. Chromatogr. A , 2002, 977 (2) : 143～153</p><p>　　9.Li Min-Xia (李敏霞) , Wu Jing-Hong(吳京洪) , Zeng Wei (曾瑋) , Ma Zhi-Ling (馬志玲). Chinese J. Anal. Chem.(分析化學(xué)) , 2006, 34 (8) : 1169～1171</p&

104、gt;<p>　　10.Bagheri H, SaberA, Mousavi S R I. J. Chrom atogr. A, 2004, 1046 (1) : 27～33</p><p>　　11.Bahramifar N, Yamini Y, Shahab S F. J. Chromatogr. A, 2004, 1042 (1) : 211～217</p><p>　

105、　12.Jager L, Andrews A R J. Anal. Chim. Acta, 2002, 458 (2) : 311～320</p><p>　　13.Salwa, K. P.; Sneha, P.; Karen, D.; Heather, W.; Essica, D. J. Chromatogr., B 2003, 793, 265～320.</p><p>　　14.蔣雪