四-（叔丁基）-四氮雜卟啉金屬配合物振動光譜-dft計算研究【畢業(yè)設計】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設計</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　四-（叔丁基）-四氮雜卟啉金屬配合物振動光譜-DFT計算研究</p><p>　　所在學院 </p><p>　　專業(yè)班

2、級 化學工程與工藝 </p><p>　　學生姓名 學號 </p><p>　　指導教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p><b>　　摘 要&

3、lt;/b></p><p>　　卟啉類化合物因涉及眾多生命過程得到廣泛研究。卟啉的四個中位次甲基被氮雜原子取代形成四氮雜卟啉。四氮雜卟啉衍生物有廣泛的技術應用，開展四氮雜卟啉的光譜和量子化學計算研究，有助于深入理解其結構與性能關系，為其在各領域的應用提供理論基礎。本論文中，我們采用密度泛函理論計算結合光譜實驗研究了四苯并四氮雜卟啉(酞著)質子化產物的基態(tài)結構及其電子激發(fā)態(tài)性質，四叔丁基氮雜金屬卟啉化合物的

4、振動光譜，以及金屬四氮雜氫化卟啉的基態(tài)結構、電荷分布和電子光譜等性質。</p><p>　　本論文測量了四-(叔丁基)-四氮雜卟啉金屬配合物(MT(tBu)TAP,M=Cu,Co,Ni,Zn)的拉曼和紅外光譜。在B3LYP理論水平上計算了其基態(tài)結構摘要和振動光譜，基于計算結果和與普通卟啉進行比較對觀察到的拉曼譜帶和紅外譜帶進行了詳細的指認?？疾炝死图t外譜帶頻率變化與四氮雜卟啉環(huán)結構的關系。研究表明:隨著環(huán)內核

5、尺寸(金屬與吡咯氮原子問的距離)的減小，CβCβ′伸縮振動(Ag)，CαNm不對稱伸縮振動(Ag)，以及CαNm對稱伸縮振動(Bg)的頻率線性地增加，其中后兩者對環(huán)內核尺寸的變化更為敏感。有關結果揭示了四氮雜卟啉的振動光譜與分子結構的聯系，為其進一步應用奠定基礎。</p><p>　　關鍵詞: 四氮雜卟啉； 密度函數理論； 拉曼光譜； 紅外光譜； 基態(tài)結構</p><p><b>

6、;　　Abstract</b></p><p>　　Porphyries and their derivatives have been extensively studied due to their participation in many biological processes. Tetraazaporphyrin is formed when the four meso-methine g

7、roups of normal porphyries are replaced by aza nitrogens. Tetraazaporphyrins have a variety of technical applications. The spectroscopic andquantum chemistry computational studies of tetraazaporphyrins are expected to le

8、ad to a better understanding of their structure-property relationship and thus provide theoretical basis</p><p>　　In this thesis, we studied the infrared absorption and 514.5nm excited Raman spectra for the

9、metallo-tetra-(tert-butyl)-tetraazaporphyrin (MT(tBu)TAP, M=Cu, Co, Ni, Zn). The ground-state structures and vibrational spectra of MT(tBu)TAPs have been calculated at the B3LYP level of theory. The observed Raman and IR

10、 bands have been assigned based on the calculation results and by comparing the normal metalloporphyrins. The relationship between the Raman/IR frequencies and the structures of TAP ring </p><p>　　Keywords:

11、tetraazaporphyrin ；DFT；Raman ；IR ；ground-state structures</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　1.緒論1</b></p><p>　　1.1 四氮雜卟啉研究進展1</p><p>　　1.2 研究背

12、景與意義4</p><p><b>　　2.實驗部分5</b></p><p>　　2.1 實驗方法5</p><p>　　2.2 計算方法5</p><p><b>　　3.結果和討論6</b></p><p>　　3.1 基態(tài)幾何構型6</p>

13、<p>　　3.2 振動光譜8</p><p>　　3.2.1 CuT(tBu)TAP的振動光譜的一般性質8</p><p>　　3.2.2 紅外光譜9</p><p>　　3.2.3 拉曼光譜12</p><p><b>　　4.結論19</b></p><p><b&

14、gt;　　參考文獻20</b></p><p>　　致 謝錯誤!未定義書簽。</p><p><b>　　1.緒論</b></p><p>　　1.1 四氮雜卟啉研究進展</p><p>　　酞菁（phthalocyanine，簡稱 Pc，見圖1-1）最早是由 Braun 教授和Tcherniac 教授

15、在 1907 年的一次實驗中偶然發(fā)現的，1933年Linstead 教授開始系統(tǒng)的研究這類物質，并命名為酞菁。酞菁是由四個異吲哚分子通過和氮原子橋連而形成具有共軛π電子結構的大環(huán)化合物，這種分子結構使得它具有十分穩(wěn)定的特性[1]。</p><p>　　圖1-1酞菁 圖1-2四氮雜卟啉</p><p>　　作為酞菁母體大環(huán)的四氮雜卟啉(p

16、orphyrazine，見圖1-2)及其金屬配合物(metal-porphyrazine)，具有緊稠的大環(huán)結構和可離域的共軛π電子體系，因此具有特殊的物理性能和優(yōu)異的電子功能，一直受到科學家們的青睞。隨著功能配位化學的發(fā)展，這種特殊的結構和性能，使它們不僅在傳統(tǒng)領域已經廣泛應用，而且在諸多高新技術領域也顯示出其誘人的應用前景[2]。因此，有關四氮雜卟啉及其金屬配合物的研究，已成為眾多研究領域的熱點。 </p><p&

17、gt;　　酞菁及四氮雜卟啉類化合物作為新型功能材料, 在催化、非線性光學材料、光動力學治療和電催化等領域都具有良好的應用前景[3]。近年來，隨著超分子化學的發(fā)展，四氮雜卟啉化合物的發(fā)展呈現出三大特點：一是所合成的四氮雜卟啉化合物的結構愈來愈新穎；二是所涉及的學科領域愈來愈寬廣；三是研究者們在開發(fā)四氮雜卟啉化合物的新合成路線的同時，也更加關注于其性能的研究[4]。</p><p>　　四氮雜卟啉類化合物由于與卟啉和

18、酞菁的結構相似，四氮雜卟啉結構和光譜的研究有助于對普通卟啉和酞菁有更深入的了解。與酞菁和卟啉相比，四氮雜卟啉有若干獨特而有趣的性質，使人們對其合成、性質和應用廣泛關注。</p><p>　　四氮雜卟啉是由普通卟啉的四個次甲基碳被meso-N氮雜取代而成（如圖2-1），中心包含一個C8N8共軛環(huán)。與普通卟啉一樣，其顯著特征是具有緊稠的大環(huán)結構和可離域化的共軛π電子體系。通過變換周圍取代基和中心金屬原子，或者延伸其π

19、-電子體系（如Pc），可以改變氮雜卟啉電子結構和性質，實現其化學多樣性。這種特殊的結構和性能使他們在許多領域具有重要的應用，因此，有關四氮雜卟啉及其金屬配合物的合成，性質和應用變得越來越重要。</p><p>　　圖2-1 金屬卟啉與金屬四氮雜卟啉示意圖</p><p>　　酞菁是迄今為止研究最多的氮雜卟啉衍生物。由于酞菁具有高染色力，化學惰性，光熱穩(wěn)定性好，溶解度低（只溶解于酸等少數溶劑

20、）以及無分解升華等特點，自從發(fā)現以來，即受到廣泛應用。除傳統(tǒng)用作染料和顏料外，酞菁由于強的電導性和電致變色效應，可用作有機功能材料，酞菁在很多反應中被用作催化劑，在燃料電池電極的氧化還原中作電催化，并作為PDT試劑用于腫瘤治療。酞菁的廣泛應用吸引了理論和實驗各領域人們的注意。酞菁由于溶解度低，絕大多數無取代的酞菁在水和有機溶劑中難溶解，從而限制了他們的應用研究，因此，在酞菁分子周圍引入取代基來改善其溶解性成為酞菁研究的一大焦點，1996

21、年，Kasuga等人制備了四-（3-戊氧基）取代酞菁鎳，并給出了其晶體結構。Ruf[5]等人合成了?-[OSi(t-Bu)-Me2]8PcNi(Bu =butyl)，并給出了晶體結構，該分子由于硅烷的取代，溶解性得到極大改變。Lapkina等人合成了三明治型酞菁，Bench等人合成了酞菁周圍16個H全取代的酞菁，并用X-ray測定了晶體結構。一些Pc二聚物或低聚物也被合成并研究。</p><p>　　氫化氮雜卟啉

22、（Reduced Tetraazaporphyrin）由氮雜卟啉的一個或兩個吡咯環(huán)的C=C鍵氫化形成。氫化卟啉是葉綠素和菌綠素的主要成分，在生物化學反應如光吸收、電荷轉移、氧的傳輸和存儲等扮演重要角色。氫化TAP的電子結構更類似于酞菁而不是卟啉，N橋的取代穩(wěn)定了其HOMO-1能級，使其在可見光區(qū)到近紅外光區(qū)有大的吸收，這些獨特的光譜特征使他能夠吸收穿透生命組織的光線，更有效的產生活性單態(tài)氧，被用作PDT療法的第二代光敏劑，引起了人們廣泛

23、的關注。但由于合成上的困難一直未得到廣泛研究，按照一般的氫化卟啉的合成方法，產物容易在氫化位置發(fā)生氧化而產生非氫化化合物，甚至會導致分子的分解。最近幾年，隨著科學技術的進步，氫化卟啉的合成已經吸引了相當多的注意，Fukuda小組和Makarova小組在這方面做了很多嘗試才有更多的TAP及其類似物被合成出來。</p><p>　　雖然人們對卟啉-卟啉偶聯化合物的合成及應用研究較多，卟啉-氫化卟啉偶聯化合物研究顯得滯

24、后，但由于增大π電子共軛體系有利于電子功能的優(yōu)化，因而四氮雜卟啉的偶聯化合物也倍受科學家矚目。2006年，Silva[6]等人，采用1，3-偶極環(huán)加成反應合成卟啉-氫化卟啉聯體物，并且首次用卟啉同時作為偶極體和親偶極體。2007年，Fukuda[7]等人采用混合濃縮的方法合成了氮雜氫化卟吩C60聯體化合物，并采用各種光譜手段和量子化學計算方法對其電子結構進行了研究，表明C60和卟吩環(huán)之間存在大的相互作用，C60的存在為卟啉化合物帶來一些

25、以前從未有過的光譜特征，這也是第一次具體分析C60和其相連的生色團之間的分子軌道混合。2009年，Makarova[8]等人首次合成了含pyrazine-，pyridine-環(huán)的氫化Pc類似物，與非氫化Pc類似物相比，含N化合物在水性介質中穩(wěn)定性提高，更有利于作為PDT的光敏劑。</p><p>　　四氮雜卟啉的分子結構是卟啉和酞菁這兩類化合物分子結構的“混雜”兼有兩者的基本特性,尤其是其大環(huán)共軛的π電子結構，這

26、就預示著其也將表現出明顯的光限幅效應，是一類有前途的光限幅材料[9]。</p><p>　　1999年，Stuzhin研究了氮雜卟啉和酞菁及其金屬化合物及雜環(huán)取代衍生物作為多中心兩性電解質在酸堿溶液中的性質，指出質子供體和給體在溶液中同時參與酸堿相互作用且介質對氮雜卟啉的物理化學性質有較大影響；Braun等人用密度泛函簡正坐標分析了二氯硅四氮雜卟啉（Cl2SiPz）的基態(tài)幾何構型，指出氮雜卟啉中心空穴小于普通卟啉

27、，計算了其振動光譜及向量位移并給予了指認，尤其對幾個四吡咯振動給予了重新指認；2004年，Kobayashi等人合成并結合分子軌道計算研究了四叔丁基取代的四氮雜卟啉、酞菁等化合物的電子吸收光譜、IR光譜、EPR譜、MCD譜及其電伏安譜等，并對之進行了詳細分析；2007年，Chen等人合成并研究了Ni、Pd、Pb氮雜卟啉，給出了各種卟啉的吸收光譜及FT-IR光譜，并給予了大體指認，同時研究了MTAP的熱性質，發(fā)現MTAP在有機溶劑中的高溶

28、劑度和薄膜吸收光譜特征，使其可以在兩個波長用作高密度光記錄，且NiTAP由于其高的熱穩(wěn)定性可以用作高密度光記錄介質；Liu小組在幾年內集中對吡啶基氮雜卟啉與酞菁，Fe、Co、Ni、Cu、Zn等不同金屬配位酞菁相比較，研究了外接雜環(huán)N原子</p><p>　　1.2 研究背景與意義</p><p>　　眾所周知，H2Pc在酸性介質中能夠結合質子形成質子化陽離子[11]。由于許多酞菁衍生物的合

29、成需在酸性介質中進行，使酞菁的質子化成為一個至關重要的問題[12]。在早期工作中，人們采用電導檢測、紫外可見吸收光譜、光化學燒孔等各種方法對H2Pc質子化反應進行了許多的研究，仍然無法得到明確的結論。理論化學方面，雖然DFT已經廣泛用于計算酞菁及其金屬螯合物的各個方面，關于酞菁的質子化卻一直未見報道。</p><p>　　與酞菁和卟啉相比，氮雜卟啉有若干獨特而有趣的性質，使人們對其合成、性質和應用廣泛關注。由于與

30、卟啉和酞菁的結構相似，四氮雜卟啉結構和光譜的研究有助于對普通卟啉和酞菁有更深入的了解。近年來，通過使用新的合成前驅體和新的合成路徑，人們已制備了多種帶有不同取代基的氮雜卟啉，使其在有機溶液中的溶解性得到改善，更加有利于光譜學研究[13]。拉曼光譜和紅外光譜在卟啉及其類似物（包括Pcs和TAPs）的結構和動力學研究中起著重要作用。但TAP化合物的紅外和拉曼光譜有待豐富，其振動態(tài)的詳細描述有待完善，本論文我們研究了MT(tBu)TAP (M

31、=Co、Ni、Cu和Zn)的紅外和拉曼光譜，并結合密度泛函理論計算對這些化合物的振動光譜性質進行了詳細研究。</p><p>　　卟啉類化合物因涉及眾多生命過程得到廣泛研究。卟啉的四個中位次甲基被氮雜原子取代形成四氮雜卟啉。四氮雜卟啉衍生物有廣泛的技術應用，開展四氮雜卟啉的光譜和量子化學計算研究，有助于深入理解其結構與性能關系，為其在各領域的應用提供理論基礎。本論文中，我們采用密度泛函理論計算結合光譜實驗研究了四

32、苯并四氮雜卟啉（酞菁）質子化產物的基態(tài)結構及其電子激發(fā)態(tài)性質，四叔丁基氮雜金屬卟啉化合物的振動光譜，以及金屬四氮雜氫化卟啉的基態(tài)結構、電荷分布和電子光譜等性質。</p><p>　　拉曼光譜和紅外光譜在卟啉及其類似物(包括Pcs和TAPs)的結構和動力學研究中起著重要作用，近年來，人們采用密度泛函理論對卟啉相關化合物，包括酞菁和TAP的結構和振動光譜進行大量的理論計算研究。實踐表明，密度泛函理論計算結果能夠相當好

33、的符合卟啉化合物的紅外和拉曼光譜的實驗結果，包括譜帶的強度和位置。盡管Kobayashi等人曾報道了若干自由堿、鈷、銅氮雜卟啉的紅外光譜，并對一些特征IR譜帶給予了指認。但TAP化合物的紅外和拉曼光譜有待豐富，其振動態(tài)的詳細描述有待完善，本文中，我們研究了MT(tBu)TAP(M=Co、Ni、Cu和Zn)的紅外和拉曼光譜，并結合密度泛函理論計算對這些化合物的振動光譜性質進行了詳細研究。</p><p><b

34、>　　2.實驗部分</b></p><p>　　測量了四-(叔丁基)-四氮雜卟啉金屬配合物(MT(tBu)TAP,M=Cu，Cu，Ni，Zn)的拉曼和紅外光譜。在B3LYP理論水平上計算了其基態(tài)結構和振動光譜，基于計算結果并與普通卟啉的分子振動進行比較對觀察到的拉曼譜帶和紅外譜帶進行了詳細的指認?？疾炝死图t外譜帶頻率變化與四氮雜卟啉環(huán)結構的關系。研究表明:隨著環(huán)內核尺寸(金屬與吡咯氮原子間的

35、距離)的減小，CβCβ′伸縮振動(Ag)，CαNm反對稱伸縮振動(Ag)，以及CαNm對稱伸縮振動(Bg)的頻率線性地增加，其中后兩者對環(huán)內核尺寸的變化更為敏感。</p><p><b>　　2.1 實驗方法</b></p><p>　　分析純四叔丁基取代的氮雜卟吩自由堿(H2T(tBu)TAP)購于Aldrich公司。其金屬配合物MT(tBu)TAP(M=Cu，Ni

36、，Co，Zn)根據傳統(tǒng)的卟啉金屬鰲合方法合成，即卟啉自由堿化合物H2T(tBu)TAP與金屬醋酸鹽在熱的DMF溶液中進行反應[7]。以CuT(tBu)TAP為例，合成方法如下，首先將DMF(試劑純，20ml)在加熱板上回流并持續(xù)攪拌至50℃，加入H2T(tBu)TAP化合物(10mg)，至幾分鐘以后徹底溶解，再加入0.063g(0.288mmole)的金屬醋酸鹽，Cu(CH3COO)2.2H2O。反應進行15min后，測其吸收光譜，若觀

37、察到四個Q帶的H2T(tBu)TAP光譜被雙Q帶的CuT(tBu)TAP光譜所代替，則反應完成。將反應混合物冷卻，加入等體積的水，攪拌，至CuT(tBu)TAP沉淀出來。冷卻溶液，離心分離，水洗離心液直至溶液澄清為止，得到的固體樣品最后置于硅膠干燥器中干燥待用。其余MT(tBu)TAP(M=Ni，Co，Zn)用同樣的方法合成。</p><p>　　MT(tBu)TAP固體的紅外光譜在Nieolet MAGNA-I

38、R750紅外光譜儀上采用溴化鉀壓片方法測得。MT(tBu)TAP固體的拉曼光譜在Labram一010micro一Raman光譜儀上測得。采用Ar+激光器的514.5nm激發(fā)線作為激發(fā)光源，激光功率5mW?？諝庵吕銫CD檢測器的檢測時間常數為20s，每個拉曼光譜累計4次疊加。</p><p><b>　　2.2 計算方法</b></p><p>　　MT(tBu)TAP

39、的基態(tài)優(yōu)化和紅外/拉曼光譜的密度泛函理論計算采用Beeke的三參數雜化泛函(B3LYp) [15]，C，N，H原子采用標準6-31G(d)基組，而金屬原子Co，Ni，Cu，Zn采用Ahlriehs′的TZVP基組。計算所得的所有頻率均為正值，說明優(yōu)化得到構型穩(wěn)定，振動頻率的指認通過分析相應模式的eartesian坐標得到。所有的計算在P4-3.0G計算機上用Gaussian03程序完成。眾所周知，DFT計算得到簡諧頻率比實驗值偏高，因此

40、理論計算的頻率均采用0.97校正因子進行了校正。該因子的合理性己在其他卟啉類似物的DFT計算研究中得到證明。</p><p><b>　　3.結果和討論</b></p><p>　　3.1 基態(tài)幾何構型</p><p>　　圖3-1 MT(tBu)TAP的幾何結構及原子編號</p><p>　　對于本文所研究的MT(t

41、Bu)TAPs(M=Co，Ni，Cu，Zn)四種配合物，密度泛函理論幾何優(yōu)化結果表明他們均為C4h對稱性，計算得到的鍵長鍵角列于表3-1，表中所用的原子編號示于圖3-1。</p><p>　　由于四叔丁基(tert-butyl)在Cβ′原子的取代，MT(tBu)TAP.的吡咯環(huán)發(fā)生了明顯的面內變形。例如，四種配合物的Cα′Cβ′鍵長，與CαCβ鍵長相比，均增加了0.025-0.026Å。同樣，與CαCβ

42、相比，Cα′Np鍵長增加了0.001-0.004Å，鍵角CαCβCβ′比Cα′ Cβ′ Cβ增大了約3°，而Cβ′ Cα′Np鍵角比CpCaNp增大了約0.5°?？梢灶A期，這些吡咯環(huán)的非對稱變形將明顯影響MT(tBu)TAPs配合物的振動狀態(tài)。</p><p>　　在表3-l中，ZnT(tBu)TAp，CuT(tBu)TAp，CoT(tBu)TAp和NiT(tBu)TAp的M-Np鍵

43、長分別為1.984，1.951，1.919和1.902Å，可見MNp的鍵長的變化趨勢為ZnT(tBu)TAp>CuT(tBu)TAP>CoT(tBu)TAP>NiT(tBu)TAp，這與中心金屬離子的半徑變化順序一致(Zn>Cu>CO>Ni)，這是容易理解的，因為大的金屬離子需要大的中心空穴容納。</p><p>　　表3-1 B3LYP 計算所得MT(tBu)TA

44、P(M=Cu，Ni，Co，Zn)的鍵長(Å)和鍵角(°)</p><p>　　Bond lengths (Å)</p><p>　　CαCβ 1.451 1.448 1.446 1.454</p><p>　　Cα′Cβ′

45、1.477 1.473 1.471 1.480</p><p>　　Cβ Cβ′ 1.365 1.363 1.361 1.367</p><p>　　Cβ′Cl 1.518 1.51

46、9 1.518 1.518</p><p>　　CαNm 1.331 1.327 1.323 1.337</p><p>　　Cα′Nm 1.330 1.326 1.323

47、 1.336</p><p>　　CαNp 1.368 1.372 1.372 1.367</p><p>　　Cα′ Np 1.370 1.375 1.376 1.368

48、</p><p>　　MNp 1.951 1.919 1.902 1.984</p><p>　　Bond angles (?)</p><p>　　CαNpCα′ 107.5 106.3 105.8

49、 108.4</p><p>　　CαNmCα′ 123.4 122.4 121.7 12407</p><p>　　Cβ′Cα′Np 109.8 110.5 110.8 109.2</p&

50、gt;<p>　　CβCαNp 109.3 109.9 110.3 108.7</p><p>　　Cα′Cβ′Cβ 105.2 105.1 105.0 105.4</p><p>　　Cα

51、CβCβ′ 108.3 108.2 108.1 108.4</p><p>　　MT(tBu)TAPs化合物的環(huán)外鍵長，即：CβCβ′和CαNm/Cα′Nm鍵長，按在ZnT(tBu)TAP>CuT(tBu)TAP>CoT(tBu)TAP>NiT(tBu)TAP的順序遞變，表明四氮雜卟琳的外環(huán)隨著金屬離子的半徑

52、增大而擴張。尤其是CαNm/Cα′Nm鍵長，對于不同金屬的MT(tBu)TAPs，其中最大者和最小者的差值為0.014/0.013 Å。不同金屬MT(tBu)TAps的CαNmCα′鍵角差別也很大，其中最大數值為124.7°(ZnT(tBu)TAP)最小數值為121.7°(NiT(tBu)TAP)，差值達3.4°。不同金屬配合物CαNm和Cα′Nm鍵長和CαNmCα′鍵角具有較大的變化，這表明TA

53、P環(huán)的擴張或收縮主要通過中位Nm原子的位置來調整。而Cβ Cβ′和CoC/ Cα′ Cβ′鍵長的變化比較小(分別為0.009和0.006/0.006 Å)，反映吡咯環(huán)具有一定程度的剛性。</p><p><b>　　3.2 振動光譜</b></p><p>　　3.2.1 CuT(tBu)TAP的振動光譜的一般性質 </p><p>

54、;　　MT(tBu)TAP配合物有81個原子和3n-6=237個內自由度。根據C4h點群對稱性，其分子振動可以分類為:</p><p>　　γ=34Ag+35Bg+25Ag+25Bu+48Eg+70Eu</p><p>　　在金屬卟啉的振動分析過程中，人們通常將其所帶的外周取代基用質點代替，從而將其簡化為平面D4h的分子模型[14]，卟啉化合物的分子振動可以分為卟琳骨架模式和取代基內部振動

55、模式，盡管兩者之間可能有一定程度的相互作用[15]。大環(huán)骨架振動模式可以進一步分為面內(iP)骨架振動模式和面外(oop)骨架模式。采用這種簡化模型，MT(tBu)TAP的骨架模式可以分類為：</p><p>　　γTAP-ip=15Ag+16Bg+16Eu</p><p>　　γTAP-oop=8Au+8Bu+7Eg</p><p>　　MT(tBu)TAP的t-

56、butyl取代基模式可以分類為:</p><p>　　γbutyl=19Ag+19Bg+17Ag+17Bu+17Eg+19Eu</p><p>　　這些振動中，Au和Eu對稱性的振動模式為紅外活性，Ag、Bg和Eg 對稱性模式為拉曼活性[6]。</p><p>　　在接下來的各部分中，將根據考慮了吡咯環(huán)內和中位N橋相鄰鍵伸縮的相調整的局域坐標對MT(tBu)TAP的

57、紅外/拉曼帶進行鑒別和指認[16]。對于MT(tBu)TAP (M=Cu，Ni，Co，Zn)四種不同金屬配合物，理論計算得到的紅外光譜和拉曼光譜較為相似，因此我們的討論主要以CuT(tBu)TAP為例進行。</p><p>　　3.2.2紅外光譜 </p><p>　　表3-2 CuT(tBu)TAP的實驗和計算所得的紅外活性振動頻率(in cm-1)及其指認</p>&

58、lt;p>　　a CHN采用6-31g(d)基組，Cu采用TZΥP基組，頻率采用0.97校正。b采用KBr壓片測得的紅外光譜。</p><p>　　IR Frequeney/cm-1</p><p>　　IR Frequeney/cm-1</p><p>　　圖3-2 CuT(tBu)TAP實驗紅外吸收光譜(KBr壓片)和計算所得紅外光譜頻率用0.97校正:

59、 (a)400一920 cm-1，(b)900一1650 cm-1</p><p>　　圖3-2是以KBr壓片的方法測量的MT(tBu)TAP(M=Cu，Ni，Co，Zn)的紅外吸收光譜，圖3-3比較了CuT(tBu)TAP的實驗和理論計算所得到的IR光譜，其中理論的IR光譜是由B3LYP計算頻率(用0.97校正)和強度模擬得來。通過與DFT計算所得的譜帶位置和強度比較，對實驗測得的CuT(tBu)TAP的IR譜

60、帶進行了指認，結果列于表3-2。值得注意的是，雖然Au和Eu對稱性模式均為IR活性，但B3LYP計算表明，CuT(tBu)TAP大部分高頻區(qū)(900-1600 cm-1)的強IR吸收都屬于Eu模式 。</p><p>　　在高頻區(qū)(1450-1650 cm-1)，實驗測得三個強IR譜帶，分別出現在1564、1481和1460 cm-1。1564 cm-1的IR譜帶被指認為Cβ-Cβ′伸縮振動模式(υ38)，對應于

61、計算譜中的中等強度的1563cm-1帶。實驗光譜中位于1460cm-1的吸收帶被指認為甲基基團(CH3)的剪式振動模式，在計算光譜中出現 1483cm-1帶。實驗光譜中1481cm-1吸收帶由CαNm不對稱伸縮振動(υ37)(在計算譜中位于1494cm-1)和CH3剪式振動(計算譜中位于1509 cm-1)的疊加產生，這是因為在CoT(tBu)ATP和Ni(tBu)TAP的紅外吸收光譜中，我們發(fā)現在相應區(qū)域有兩個吸收帶出現。</p

62、><p>　　實驗光譜中1389和1360 cm-1帶，對應于計算譜中的1411和1382 cm-1帶，我們認為它們可能源于CH3傘形振動模式。 </p><p>　　在1000-1300cm-1光譜區(qū)，實驗光譜中的最強吸收帶出現在1011 cm-1，對應于B3LYP計算譜中的最強譜帶1007 cm-1，該譜帶屬于吡咯呼吸振動(Eu對稱性，υ47)。兩個分別位于1069 cm-1和1078 c

63、m-1的中等強度的IR譜帶被認為對應于計算譜的單帶1066cm-1，根據我們的計算結果，它可以指認為吡咯半環(huán)不對稱伸縮振動(υ44)。根據DFT計算結果，此振動模式與CH3搖擺振動強烈混合，這可能是造成實驗光譜中此峰分裂的原因。</p><p>　　在1000—1450 cm-1光譜區(qū)域，實驗方面測得兒個強度較小的吸收峰，分別位于1432，1250，1202，1154，1025 cm-1。根據B3LYP計算結果，

64、我們將它們分別指認為CaNm對稱伸縮振動(υ39)、CβH彎曲振動(υ51)、吡咯半環(huán)對稱伸縮振動(υ41)、CβH彎曲振動(υ52)和CH3搖擺振動。</p><p>　　在低頻區(qū)(400一900 cm-1)，實驗光譜中位于799和772 cm-1的IR譜帶分別被指認為吡咯不對稱變形模式(υ46)和吡咯對稱變形振動模式(υ48)，兩者分別對應于計算譜中的785和752 cm-1帶。實驗光譜在845 cm-1外觀

65、察到一個強吸收譜帶，</p><p>　　IR Frequency/ cm-1</p><p>　　IR Frequency/ cm-1</p><p>　　圖3-3MT(tBu)TAP(M=Cu，Co，Ni，Zn)的紅外光譜(KBr壓片) (a) 400-920 cm-1，</p><p>　　(b) 900-1650 cm-1 &l

66、t;/p><p>　　該帶被指認為CβH的面外彎曲振動(γ8)，根據DFT計算結果，這個帶出現在844cm-1，是Au對稱性的唯一強譜帶。實驗光譜中，596cm-1帶的強度比較弱，此帶對應于計算譜中的583 cm-1，，計算表明，該帶對應于C2C1C2′/C2C1C2′′/C2′C1C2′′同位相彎曲振動，實際是C(CH3)3基團的傘形振動模式。根據B3LYP計算，530cm-1和437 cm-1應該有吸收峰出現，分

67、別對應于吡咯轉動(υ49)和Cu-Np伸縮振動模式(υ50)，但在實驗光譜中沒有觀察到此帶，可能是由于低頻區(qū)域寬背景的干擾所致。</p><p><b>　　3.2.3拉曼光譜</b></p><p>　　A. CuT(tBu)TAP的拉曼光譜</p><p>　　CuT(tBu)TAP粉末化合物的514.5nm激發(fā)拉曼光譜和DFT計算所得的

68、拉曼光譜圖示于圖3-4。在DFT計算的基礎上，我們對CuT(tBu)TAP的骨架振動進行了指認，其結果分別列于表3-3(Ag模式)和表3-4(Bg模式)。 </p><p>　　由于CβCβ′和CαNm/Cα′Nm鍵的力常數比較大，這些化學鍵的伸縮振動頻率通常位于1440-1650 cm-1的高波數區(qū)。如圖3-4所示，CuT(tBu)TAP的514.5nm激發(fā)的拉曼光譜在此區(qū)域給出1569，1519，1469和1

69、441 cm-1四個強譜帶，分別對應于B3LYP計算光譜中的1568，1533，1479和1445 cm-1?；谟嬎憬Y果，這四個譜帶(1569，1519，1469和1441 cm-1)分別被指認為υ2(Ag對稱性，CβCβ′伸縮振動)，υ10(Bg對稱性，CαNm不對稱伸縮振動)，υ19(Ag對稱性，CαNm不對稱伸縮振動) 和υ28(Bg對稱性，CαNm對稱伸縮振動)。Ag對稱性的CαNm對稱伸縮(υ3)和Bg對稱性的CβCβ′伸縮

70、(υl1)沒有在實驗光譜中出現，可能由于其強度太弱或者與其他帶重疊。根據B3LYP計算結果，兩者頻率分別位于1464 cm-1和1574 cm-1。 </p><p>　　CuT(tBu)TAP的吡咯半環(huán)和吡咯四分之一環(huán)伸縮振動模式位于1000-1450 cm-1區(qū)域。在這個區(qū)域觀察到的最強的拉曼帶位于1308cm-1，對應于B3LYP計算的1302 cm-1帶，該帶被指認為Bg對稱性的吡

71、咯半環(huán)對稱伸縮振動(標記為υ12)。實驗光譜中位于1406、1341、1210、1145和1055cm-1，譜帶分別被指認為Ag對稱性的吡咯半環(huán)對稱伸縮振動(υ4)、Bg對稱性的吡咯四分之一環(huán)伸縮振動(υ29)、Ag對稱性的吡咯半環(huán)不對稱伸縮振動(υ22)、Bg對稱性的CβH面內彎曲振動(υ34)和Bg對稱性的Cβ′C，伸縮振動(υ31)，在計算譜中，它們分別位于1395 cm-1、1328 cm-1、1215 cm-1、114 cm-

72、1，、和1088 cm-1。對于其中的υ31，DFT計算結果表明Cβ′C1鍵的伸縮振動與Cβ′ CβH鍵角的面內彎曲強烈禍合，我們認為這是由取代基tert-butyl基團在吡咯環(huán)的不對稱取代引起。如圖2-4(b)所示，514.5nm激發(fā)的拉曼光譜中1030 cm-1左右位置的峰非常寬，根據B3LYP計算結果，可以認為此峰是由Bg對稱性的吡</p><p>　　表3-3 B3LYP計算的CuT(tBu)TAP的A

73、g振動模式的頻率(cm-1)及其指認，以及MT(tBu)TAP(M=Cu，Co，Ni，Zn)的實驗拉曼頻率</p><p>　　a C，N，H原子采用6一31G(d)基組;Cu采用TZΥP基組。頻率校正因子=0.97 b固體粉末拉曼光譜</p><p>　　表3-4 B3LYP計算的CuT(tBu)TAP的Bg振動模式的頻率(cm-1)以及MT(tBu)TAPs(M=Co，Ni，Zn)

74、的實驗拉曼頻率</p><p>　　a C，N，H原子采用6一31G(d)基組;Cu采用TZΥP基組。頻率校正因子=0.97. b固體粉末拉曼光譜</p><p>　　Raman Shift/cm-1</p><p>　　Raman Shift/cm-1</p><p>　　圖3-4 CuT(tBu)TAP的514.5nm激發(fā)拉曼光譜和B3

75、LYP計算所得拉曼光譜(頻率校正因子=097): (a)200-900cm-1，(b)890-650cm-1區(qū)域</p><p>　　根據B3LYP計算結果，拉曼活性的吡咯變形振動，吡咯轉動和吡咯平動等振動模式一般出現在低于900 cm-1區(qū)域。位于723 cm-1的強譜帶及其位于734cm-1的肩峰，分別被指認為Bg對稱性的吡咯變形振動υ16和Ag對稱性的吡咯變形振動υ24。實驗在619 cm-1處觀察到一個弱

76、拉曼譜帶，對應于計算譜中的600cm-1帶，它被指認為Ag對稱性的吡咯轉動模式υ25。實驗光譜中位于454 cm-1處的中等強度拉曼譜帶被指認為Ag對稱性的Cu一Np伸縮振動(υ8)，對應于計算光譜中強度相似的433cm-1帶。此外，CuT(tBu)TAP的位于224 cm-1的寬帶被指認為Bg對稱性的吡咯平動模式υ35，它可能與Ag對稱性的Cβ′C1C2鍵角彎曲振動相重疊。</p><p>　　B. MT(tB

77、u)TAP(M=Cu，Ni，Co，Zn)的拉曼光譜及與結構的關系。</p><p>　　MT(tBu)TAP(M=Cu，Ni，Co，Zn)的514.5nm激發(fā)的實驗拉曼光譜如圖3-5所示。觀察到的譜帶及其指認已列于表3-3和表3-4中。如圖3-5所示，不同的中心金屬原子使MT(tBu)TAP的拉曼光譜產生系統(tǒng)且規(guī)律性的變化，反映了分子結構與振動頻率之間存在的內在聯系。在以往的研究中，人們已經發(fā)現金屬卟啉的拉曼譜帶

78、的頻率與卟啉核尺寸Ct-NP(代表卟啉環(huán)中心與吡咯N原子之間的距離)之間存在關聯[17]。特別是，CβCβ和CαNm鍵的伸縮振動對卟啉核尺寸的變化尤其敏感[17]。</p><p>　　根據MT(tBu)TAPs的B3LYP頻率計算結果，在1440-1660 cm-1 區(qū)域有六個屬于CβCβ或CαNm鍵伸縮的振動模式(分別是υ2、υ3、υl9、υ10、υ11和υ28)。其中四個(υ2，、υl9、υ10和υ28)能

79、夠在514.5nm激發(fā)的實驗拉曼光譜中觀察到，而υ3和υ11由于強度太弱而未在實驗光譜中出現。我們通過將實驗觀察到的MT(tBu)TAP的拉曼頻率與B3LYP計算得到的M-Np鍵長(由于實驗方面尚未給出MT(tBu)TAp化合物的M-Np鍵長數據)相對照，研究了MT(tBu)TAPs配合物的拉曼頻率與卟啉核尺寸之間的關系。圖3-6展示了MT(tBu)TAP的卟啉核尺寸(M-Np鍵長)與其υ2(Ag對稱性的CβCβ′伸縮振動頻率)，υ10

80、(Bg對稱性的不對稱CαNm伸縮振動)，υ19(Ag對稱性的CαNm不對稱伸縮)和υ28(Bg對稱性的CαNm對稱伸縮振動)振動頻率之間的關系。可以看出，υ2，υ19和υ28均與M-Np呈良好的線性關系。所擬合的直線的斜率反映了相應的振動頻率隨TAP核尺寸的變化幅度。我們發(fā)現，TAP核尺寸每減小0.01Å，υ2、υ19和υ28頻</p><p>　　Raman Shift/cm-1</p>

81、<p>　　圖3-5 5l4.5nm激發(fā)下，MT(tBu)TAP(M=Cu，Ni，Co，Zn，Pd)的拉曼光譜：(a)200-920 cm-1 (b)900-1650 cm-1</p><p>　　如圖3-6所示，υ10振動模式與核尺寸變化的線性關系非常差，根據DFT計算結果，υl0被指認為CαNm不對稱伸縮，但它明顯包含有CαNp/CαCβ伸縮振動成份。CαNm伸縮振動與CαNp/CαCβ伸縮振動

82、的這種耦合可歸因于tert-butyl基團在吡咯環(huán)的不對稱取代。我們認為，υl0模式的頻率-核尺寸之間較差的線性關系，可能是由CαNm伸縮與CαNp/CαCβ伸縮的不同程度的振動禍合導致的。</p><p>　　圖3-6 MT(tBu)TAP (M=Co，Ni，Cu，Zn)的拉曼頻率(υ2、υ18、υ19和υ28模式)與B3LYp計算的核尺寸之間的線性擬合，頻率數據來自514.5nm激發(fā)的拉曼光譜</p&g

83、t;<p><b>　　4.結論</b></p><p>　　我們用密度泛函理論B3LYP方法研究了MT(tBu)TAPs(M=Cu，Co，Ni，zn)基態(tài)結構。計算結果表明MT(tBu)TAPs(M=Cu，Co，Ni，Zn)均具有平面C4h構。采用KBr壓片得到的實驗MT(tBu)TAPs的IR光譜與計算所得的IR光譜較為吻合。測量了MT(tBu)TAPs的514.5nm激發(fā)

84、的拉曼光譜并根據B3LYP泛函的頻率計算對CuT(tBu)TAP曼譜帶進行了指認。本文還研究了MT(tBu)TAPs(M=Co，Cu，Ni，Zn)的Raman頻率與TAP環(huán)尺寸之間的關系。結果表明，Ag對稱性的CβCβ′仲縮振動頻率、Ag對稱性的CαNm不對稱伸縮振動頻率、Bg對稱性的CαNm對稱伸縮振動模式隨TAP環(huán)尺寸的減小而線性增加。</p><p><b>　　參考文獻</b><

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