利用Raman光譜研究超亞臨界水氧化降解1,1,1-三氯乙烷和2,4-二氯苯氧乙酸.pdf

1、近年來，超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)作為一個(gè)應(yīng)用前景好，對(duì)有毒有害有機(jī)物降解效果理想的環(huán)境保護(hù)技術(shù)，充分展示了它的高效清潔和凈化有機(jī)物的潛力。難降解的有機(jī)化合物可以在短時(shí)間內(nèi)被氧化降解，相比濕式空氣氧化法或焚燒法，超臨界水氧化表現(xiàn)出其獨(dú)特的性質(zhì):當(dāng)水超過其臨界點(diǎn)(Tc=374.3℃，Pc=22.1 MPa)，反應(yīng)速率會(huì)變的更快而副產(chǎn)物卻幾乎無二次污染。在超臨界條件下，有機(jī)物與氧化劑能和超臨界水能完全混溶，反應(yīng)在均相中進(jìn)行。在超臨界水中，

2、難降解有機(jī)化合物能在很短的時(shí)間內(nèi)完全氧化成CO2和H2O。
　　1，1，1-三氯乙烷(TCA)一直以來作為一種主要的化學(xué)溶劑而存在，廣泛應(yīng)用于金屬的脫脂、粘合以及紡織加工等。由于TCA在過去的20年中被廣泛生產(chǎn)和使用，在許多工業(yè)設(shè)施和廢物處置場(chǎng)地的地下水中，TCA是最常檢測(cè)到的有毒化合物。此外，因其在環(huán)境中的高穩(wěn)定性和低生物降解性，TCA已被美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)確定為優(yōu)先污染物。常見的TCA的生物降解產(chǎn)物包括1，1-二氯乙烷，

3、1，1-二氯乙烯，氯乙烯和氯乙烷。高濃度的TCA廢水并不適合生物降解，因?yàn)門CA生物降解的副產(chǎn)物相比TCA毒性更大，在環(huán)境中更難降解。
　　利用Raman光譜結(jié)合可視化石英毛細(xì)管反應(yīng)器(FSCR)和石英玻璃管反應(yīng)器(FQTR)，研究超亞臨界水解/水氧化降解1，1，1，-三氯乙烷(TCA)和2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-D），并且利用顯微鏡連續(xù)不斷的觀察和記錄TCA和2，4-D在水/雙氧水中的相態(tài)變化行為。在TCA和雙氧水體系的相態(tài)

4、變化過程中:TCA首先在加熱過程被汽化，然后由于過氧化氫分解成水和氧氣導(dǎo)致石英毛細(xì)管內(nèi)部壓力的增大，氣體形態(tài)的TCA又會(huì)再次被液化，然后在FSCR溫度升溫至400℃的過程中TCA又會(huì)再次被汽化。實(shí)驗(yàn)考察了一些反應(yīng)過程中的參數(shù)，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和氧化劑的投加量，研究發(fā)現(xiàn):在TCA和過氧化氫的反應(yīng)體系中，在氧化劑投加量為175％，反應(yīng)溫度為420℃和反應(yīng)時(shí)間超過300 s的條件下，TCA以及TCA的中間產(chǎn)物可以被完全氧化降解;在2，4-

5、D和過氧化氫的反應(yīng)體系中，氧化劑投加量為200％，反應(yīng)溫度為450℃和反應(yīng)時(shí)間超過10min的條件下，2，4-D以及2，4-D的中間產(chǎn)物可以被完全氧化降解。反應(yīng)溫度在超亞臨界水氧化過程中起著至關(guān)重要的作用。利用氣質(zhì)聯(lián)譜(GC-MS)檢測(cè)超亞臨界水氧化TCA和2，4-D的中間產(chǎn)物，并對(duì)TCA和2，4-D的超亞臨界水氧化的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了推斷。通過聯(lián)立TCA和2，4-D的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，超亞臨界水氧化TCA和2，4-D的終產(chǎn)物CO2的生成動(dòng)力學(xué)

6、為一級(jí)。
　　由于超亞臨界水氧化含氯有機(jī)物的終產(chǎn)物之一HCl將會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，而反應(yīng)器的腐蝕是超亞臨界水氧化工業(yè)化應(yīng)用成功發(fā)展的一個(gè)主要障礙。因此本研究中，利用耐高溫高壓抗腐蝕無催化劑干擾并且具有光透性的石英玻璃管反應(yīng)器(FQTR)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的不銹鋼高壓釜，利用Raman光譜直接定量的測(cè)定TCA和2，4-D終產(chǎn)物CO2的生成量，提出了在超臨界水中TCA和2，4-D在氧化劑充足情況下的反應(yīng)機(jī)理。到目前為止，幾乎以前所有的研究都