2012年--外文翻譯 --關于鋁合金制氫以及機械性能的研究（譯文）

1、<p>　　中文4700字，3340單詞，17000英文字符</p><p>　　出處：International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(3): 1236-1243</p><p>　　關于鋁合金制氫以及機械性能的研究</p><p>　　Huihu Wanga, Ying Changb, Shijie

2、Donga, Zhifeng Leia, Qingbiao Zhub, Ping Luoa,</p><p>　　Zhixiong Xiea</p><p>　　湖北工業(yè)大學，機械工程學院，中國湖北省武漢市勵志路 430068</p><p><b>　　文章信息</b></p><p><b>　　文章歷史：

3、</b></p><p>　　2012年8月20日收到</p><p>　　2012年11月5日收到修改版</p><p>　　2012年11月6日收錄</p><p>　　某年某月某日在線可閱</p><p>　　摘要：用機械合金化的方法將一系列的鋁合金與諸如鎵，銦，錫這樣的低熔點合金合成。通過XRD和S

4、EM技術可以得到不同鋁合金的物相組成和形態(tài)。通過對鋁合金與水在溫和條件（室溫下的中性水）下反應的研究，可以得出：鋁-鎵，鋁-銦，鋁-錫組成的二元合金以及鋁-鎵-錫組成的三元合金沒有氫氣產(chǎn)生，而鋁-鎵-錫和鋁-銦-錫三元合金有氫氣產(chǎn)生，并且鋁-銦-錫合金的氫氣生成速率比鋁-鎵-銦合金更大，基于鋁-鎵-銦和鋁-銦-錫三元合金體系，鋁-鎵-銦-錫四元合金的產(chǎn)氫性能得到很大提高，以鋁基加3%鎵，3%銦，5%錫組成的四元合金與自來水反應氫氣的轉(zhuǎn)換

5、速率接近100%，在蒸餾水或者去離子水中氫氣的生成速率最高可以達到1560mL/g·min。據(jù)稱脆化鋁與液態(tài)鎵-銦-錫所形成的固溶體和In3Sn，InSn4金屬間化合物所形成的活化點都有助于鋁-鎵-銦-錫四元合金在室溫下的高活性。</p><p>　　關鍵詞：鋁合金，機械合金，制氫</p><p><b>　　1 簡介</b></p><

6、p>　　當今，化石燃料的消耗以及全球范圍內(nèi)的環(huán)境問題都對清潔和可再生能源的供給提出了迫切需求，在各種不同的燃料中，氫能已經(jīng)被證明是最潔凈，最有可能取代化石燃料的能源。在過去的二十年里，很多方法包括生物法，水電解，水裂解，蒸汽部分氧化法用來制氫，然而，低轉(zhuǎn)化率，高成本，不清潔的準備過程，已及氫氣的運輸與儲存限制了他們的運用。近來，一種基于輕質(zhì)金屬及其氫化物與水反應制取氫氣的方法受到了越來越多的關注，這種方法被認為是最有前景最具可行性

7、的方法。在那些物質(zhì)中，鋁因其價廉，易得，環(huán)保并且可以作為易帶式氫氣發(fā)生裝置而成為最具潛力的候選材料。同時，鋁通過H-H方法的水解作用的反應物很容易進行循環(huán)。</p><p>　　然而，我們知道鋁的表面形成的氧化物薄層可以阻止鋁與水的經(jīng)一步反應，這將阻礙氫氣的產(chǎn)生。所以純鋁在溫和的環(huán)境中不能產(chǎn)生氫氣，例如室溫或是中性水中。具報道留在堿性環(huán)境或是提高溫度鋁可以與水反應產(chǎn)生氫氣。然而，反應發(fā)生后惡劣的環(huán)境可以破壞電氣設

8、備，，這也使得便攜式或是家庭使用變的不合時宜。因此，研究在溫和條件下用活化合金產(chǎn)生氫氣就變的比較重要。</p><p>　　目前，有人已經(jīng)研究了兩種制造這種活化鋁合金的方法。一種方法是用水銀潤濕鋁的表面。鋁與汞之間的汞齊作用將阻止鋁表面氧化鋁薄層的產(chǎn)生。然而汞對人有毒并且不安全。另一種方法是向鋁里加諸如鎵，銦，鋅，錫和鉍這樣的低溫合金。克拉夫琴科發(fā)現(xiàn)用熔融法得到的加有鎵，銦，鋅，錫的鋁合金可以與75-82℃的水反

9、應。然而在室溫下鋁合金卻不能與水反應。法恩用機械合金法得到鋁-鉍（10%-30%鉍）合金。研究表明相對于熔融法這種鋁-鉍合金具有更高的活性。鉍的加入可以顯著增強室溫下鋁與水的反應。然而由于鉍的加入量很高這種活化鋁合金很貴并且在室溫下雨水的反應也非常緩慢。為了降低低熔點合金尤其是鎵，銦的用量，埃塞俄比亞人A.VI制作了加有2-3%鎵的合金并且發(fā)現(xiàn)在20-25℃的室溫下就能產(chǎn)生氫氣。然而，氫氣的產(chǎn)量只打到了理論值的50-55%。此外，鎵化合

10、金在機械合金化之前就被制造出來，這增加了活化合金的復雜性以及成本。因此如何增加溫和條件下氫氣的轉(zhuǎn)化率同時降低鎵和銦的用量依然是一件具有挑戰(zhàn)性的工作。</p><p>　　在這個實驗過程中，我們把鎵，銦，錫作為合金元素用機械合金化的方法制造了不同的鋁合金。研究了溫和條件下氫氣的生成量，生成速率以及轉(zhuǎn)化效率。不同鋁合金的相組成，晶體形態(tài)，生成產(chǎn)物各不相同。通過對氫氣生成性質(zhì)，微觀形貌的分析，進而討論了鋁的活化機理。&

11、lt;/p><p><b>　　2.實驗內(nèi)容</b></p><p>　　原料是鋁（99.99wt%）,鎵（99.99wt%），銦（99.99wt%），錫(99.99wt%)。按質(zhì)量份數(shù)混合的不同的合金元素粉末填充在充氬氣手套箱中。機械合金放在球磨機中粉磨。球|粉比和球磨時間分別被設定為6:1和6h。將得到的產(chǎn)品儲存在室溫下的充氬氣試樣瓶中。</p><

12、;p>　　表1 試樣的配方組成</p><p>　　水解作用的實驗在500ml三頸瓶中進行。對每組實驗，將1g的鋁合金放在裝有300ml水的三頸瓶中。通過排水集氣法測量氫氣的體積。氫氣的生成速率可以通過氫氣的體積與反應時間計算出來。鋁合金的相組成以及水解作用的產(chǎn)品通過XD-2型衍射針及銅靶Kα1射線鑒別出來，通過電場發(fā)射掃描電子顯微鏡得到其形態(tài)。用熱電偶測水解過程中的水溫。</p><p

13、>　　圖1 室溫下鋁-鎵-錫和鋁-銦-錫合金與水反應的氫氣生成量</p><p><b>　　圖2 氫氣生成速率</b></p><p>　　圖3 不同組成的鋁-銦-錫三元合金的XRD圖像</p><p><b>　　3.結果和討論</b></p><p><b>　　3.1二元鋁合

14、金</b></p><p>　　二元鋁合金包括鋁-鎵，鋁-銦，鋁-錫合金，合金元素的加入量分別為3wt.%，5wt.%，7wt.%，10wt.%。這些鋁合金相應的水解性能可以在室溫下的自來水中得到檢測。</p><p>　　在這個實驗中沒有收集到氫氣，這也表明在實驗中在溫和的條件下單獨的鎵，銦，錫合金元素并不可以使鋁活化產(chǎn)生氫氣。</p><p><

15、;b>　　3.2三元鋁合金</b></p><p>　　為了更進一步的使鋁活化，制造出三元鋁合金。表1顯示了不同鋁合金的組成。對于鋁0鎵-鎵-錫合金和二元鋁合金類似沒有氫氣產(chǎn)生。正如圖1顯示對于鋁-鎵-銦合金和鋁-銦-錫合金與水反應可以產(chǎn)生氫氣。</p><p>　　表2 不同組成的四元合金的氫氣生成量，生成速率，轉(zhuǎn)化效率</p><p>　　圖-

16、1a顯示鋁-鎵-銦合金的最佳氫氣生成量與鎵和銦的含量有關。鋁-3%鎵-3%銦合金的氫氣生成量最大。而且水解作用也更好。隨著銦含量的增加，氫氣的生成量也增加，對于所有的鋁-鎵-銦合金反應在15分鐘左右停止。</p><p>　　圖4 鋁-鎵-銦-錫四元合金的氫氣生成量，生成速率，轉(zhuǎn)化效率</p><p>　　圖1b顯示了鋁-銦-錫合金與自來水反應的氫氣生成量錫的含量是3wt.%-10wt.%

17、當錫的含量增加到7wt.%時氫氣的產(chǎn)量較大，而錫的含量到10wt.%時氫氣的產(chǎn)量有微小的降低。與鋁-鎵-銦三元合金相比所有的鋁-銦-錫合金具有更高的氫氣生成量。另一方面，鋁-銦-錫合金具有更高的水解生成速率反應在5分鐘左右停止。</p><p>　　為了做進一步的對比，圖2所示為鋁-3%鎵3%銦以及鋁-3%銦-3%錫的氫氣生成速率。對于鋁-3%銦-3%錫的氫氣生成速率最高可達180ml/g·min，而鋁

18、-3%銦-3%錫合金卻只有25ml/g·min。三元合金水解作用的結果顯示不同合金元素相互作用使鋁活化，另一方面合金合金元素的結合對最終水解作用的結果產(chǎn)生不同的影響。</p><p>　　圖3是三元合金XRD模型。所有的試樣中都有鋁晶相，在鋁合金模型中并沒有鎵相。當相鎵中加入銦和錫時可能有助于低熔點鎵（29.8℃）和它的低共熔合金（低于12℃）[17,18]。在機械合金化過程中，鎵和它的低熔點合金以液體

19、狀態(tài)存在很容易附著在球和碾磨體的表面產(chǎn)生損失。此外，部分鎵可能與鋁形成固溶體。因此在實驗中鎵的量很少時并沒有與鎵或其合金有關的衍射峰。甚至在其他的文獻中當鎵的含量大于5%時可以觀察到相似的現(xiàn)象。然而卻可以看到銦，錫相的衍射峰。對于鋁-3%銦-3%錫合金，可以發(fā)現(xiàn)In3Sn和InSn4兩種金屬間化合物，與圖2中水解作用結果相結合，鋁-銦-錫三元合金與水的較高活性歸于不同的相組成。</p><p><b>

20、　　3.3四元鋁合金</b></p><p>　　正如上面所提到的溫和條件下氫氣的生成量依然很低?？偟臍錃廪D(zhuǎn)化效率低于理論值的20%。因此，有必要進一步優(yōu)化鋁合金的組成。表2顯示的不同組成的四元合金，圖4顯示的不同四元合金的氫氣生成量，生成速率，轉(zhuǎn)化效率。鋁-3%鎵-3%銦-3%錫的氫氣生成量最多，（圖4a）氫氣生成速率高達1080ml/g·min（圖4b）并且氫氣轉(zhuǎn)化速率接近100%。當錫

21、的量增加至10%時，氫氣的生成量和生成速率都有明顯的降低，氫氣的轉(zhuǎn)化效率也降至68%鋁-3%鎵-3%銦-3%錫合金的氫氣生成量和轉(zhuǎn)化效率都比鋁-3%鎵-3%銦-5%錫低，但比鋁-3%鎵-3%銦-7%錫和鋁-3%鎵-3%銦-10%錫高，但它的氫氣生成速率卻比鋁-3%鎵-3%銦-7%錫低。</p><p>　　圖5 鋁-鎵-銦-錫四元合金XRD圖</p><p>　　圖5顯示的是四元鋁合金的X

22、RD模型。所有的試樣都包含有鋁晶相以及In3Sn和 InSn4金屬間化合物，這與鋁-銦-錫三元合金相組成相似。隨著錫含量的增加從In3Sn到InSn4相對強度比降低。</p><p>　　對于鋁-3%鎵-3%銦-5%錫四元合金與水在不同的反應時間包括5分鐘，6小時，12小時，24小時的分析見圖6，主產(chǎn)物包括AlO(OH)。它的晶相很少，造成衍射峰的寬化。因此這些產(chǎn)品的XRD模型并不足夠清晰，然而，在反應的過程中I

23、n3Sn和InSn4尖化的衍射峰依然存在于試樣中。對于所有的試樣，并沒有觀察到鋁的峰，表明這些合金與水反應具有100%的氫氣轉(zhuǎn)化效率，這也與圖4b中的結果相一致。XRD的結果顯示反應時間對最終產(chǎn)物的物相組成沒有影響。</p><p>　　圖6 鋁-3%鎵-3%銦-5%錫合金反應產(chǎn)物的XRD圖</p><p>　　為了進一步研究四元合鋁-3%鎵-3%銦-5%錫合金的水解性能，運用不同的水，包

24、括城市污水，自來水，蒸餾水，以及去離子水。鋁合金與不同水反應的氫氣生產(chǎn)量和生產(chǎn)速率見圖7。從圖中7a可以看出，在城市污水中的最終氫氣生產(chǎn)量與在自來水中的相似，但比蒸餾水和去離子水高。如圖7b在蒸餾水和去離子水中的氫氣生成率可達1560ml/g·min比在城市污水中540ml/g·min高可以得出結論，在城市污水中的反應時間比在蒸餾水和自來水中的長。也表明水的類型可以作為活化鋁合金的反應控制因素。</p>

25、<p>　　鋁-3%鎵-3%銦-5%錫四元合金與自來水水解反應的水溫，如圖8所示，可以看出在2分鐘內(nèi)水溫從25℃增加至44℃而后緩慢的降低。由于鋁合金的水解反應是放熱反應，隨著水解作用的進行水溫升高。與圖7相比，可以看出水解反應一結束，水溫就開始下降。</p><p><b>　　3.4提出機理</b></p><p>　　圖9顯示的是純鋁（a,b）鋁-3

26、%鎵-3%銦（c-e）鋁-3%鎵-3%銦-5%錫（f-h）的掃描電鏡圖片,從圖9b可以看出純鋁呈現(xiàn)出不同的形狀，并且鋁的表面缺陷很少。如圖9（c,d,e）經(jīng)機械合金法得到的鋁-鎵-銦合金可以看到較多的凹點和形變。大量報道表明鎵像汞一樣在鋁的表面形成液態(tài)的金屬薄層[17,20,22]。根據(jù)Rebinder效應，在機械球磨的過程中，液態(tài)的金屬薄膜將滲透入鋁和鉛使其脆化[20]。結果產(chǎn)生了很多缺陷并且純鋁的表面消失了。液態(tài)的金屬薄層覆蓋在純鋁

27、的表面阻止其表面的氧化。鈍化的鋁也因此活化并且很容易與水反應產(chǎn)生氫氣通常，活化鋁中含有液態(tài)含鎵的低共熔合金，諸如鎵-銦，鎵-銦-錫-鋅，相對于純鎵活化它們與水反應具有較高的活性。在實驗中，三元鋁合金系統(tǒng)比二元鋁合金系統(tǒng)具有較高的活性。</p><p>　　圖7 鋁-3%鎵-3%銦-5%錫四元合金氫氣生成量與生成速率</p><p>　　圖8 鋁-3%鎵-3%銦-5%錫四元合金在不同水溫下的

28、水解</p><p>　　圖9 不同組成的掃描圖像</p><p>　　然而，對于鋁-鎵-錫，鋁-鎵-銦，鋁-銦-錫三元合金系統(tǒng)具有不同的活性，可以對于鋁-鎵-銦-錫合金，從圖9(f,g）可以看到很多的缺陷和微粒。因此，如圖9h所示，在鋁的表面依然有很多第二相存在。如圖10所示EDS圖像是為了測量第二相組成的分部。結合圖5中XRD的結果，這些類似分布的第二相可能包含有鎵-銦-錫低共熔合金，

29、In3Sn，InSn4。有人提出這些分散的第二相通過保護純鋁的表面避免氧化而成為生成氫氣的活化點?；罨c越多鋁合金的活性將越強。</p><p>　　根據(jù)不同的錫的加入量得到氫氣生成量和生成速率的結果，可以得出最佳錫加入量將有助于耕多活化點的形成。隨著錫含量的進一步升高，活化相將合并，進而活化點的數(shù)量將減少，因而降低鋁合金的活性。與二元合金系統(tǒng)和三元合金系統(tǒng)相比，不論是鎵-銦-錫低共熔合金導致的鋁的脆性還是金屬間

30、化合物In3Sn，InSn4形成的活化點都出現(xiàn)在鋁-鎵-銦-錫四元合金中。因此吻合條件下四元合金具有最高的氫氣生成量和生成速率。</p><p><b>　　4 結論</b></p><p>　　在這個實驗中通過機械合金化的方法用鎵，銦，錫合金元素可以得到不同的鋁合金。研究了活化鋁與水在室溫下反應的氫氣產(chǎn)生性能?？梢缘贸?，火化鋁最終產(chǎn)生的氫氣取決于合金元素的種類，加入

31、的數(shù)量以及組成。</p><p>　　當合金元素的量少于10%時，鋁-鎵，鋁-銦，鋁-錫，鋁-鎵-錫合金在室溫下與自來水反應并沒有氫氣產(chǎn)生。鋁-銦-錫合金比鋁-鎵-銦合金活性更高。</p><p>　　與三元活化鋁系統(tǒng)相比，鋁-鎵-銦-錫四元合金的活性得到很大提高。鋁-鎵-銦-錫四元合金的氫氣生成量，生成速率，轉(zhuǎn)化率與錫的量有關。鋁-3%鎵-3%銦-5%錫的氫氣生成量和轉(zhuǎn)化效率最高。當錫的

32、量增加至10%時，氫氣生成量，生成速率，轉(zhuǎn)化效率有明顯的降低。水的類型包括生活污水，自來水，蒸餾水，去離子水可以作為活化鋁合金反應的控制因素?？梢缘贸?，高活性的鋁-鎵-銦-錫合金與鎵-銦-錫低共熔合金導致的鋁的脆性以及金屬間化合物In3Sn，InSn4形成的活化點有關，它們可以保護純鋁表面以免其氧化。</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　作者

33、非常感謝國家重點基礎研究發(fā)展項目，國家自然基金，中國湖北省國家自然基金的大力支持。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] Kotay SM, Das D. Biohydrogen as a renewable energyresourcedprospects and potentials. Int J Hydrogen Energy

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