年產(chǎn)12萬噸合成氨轉(zhuǎn)化凈化工段工藝設(shè)計(jì)畢業(yè)論文

1、<p><b>　　本科畢業(yè)論文</b></p><p>　　題 目：年產(chǎn)12萬噸合成氨轉(zhuǎn)化凈化工段工藝設(shè)計(jì) </p><p>　　院 系： 化工與制藥系 </p><p>　　專 業(yè)： 化學(xué)工程

2、與工藝 </p><p>　　班 級： 化工0901 </p><p>　　學(xué)生姓名： </p><p>　　指導(dǎo)教師：

3、 </p><p>　　論文提交日期： 2013 年 6 月 13 日</p><p>　　論文答辯時間： 2013 年 6 月 22 日</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）任務(wù)書</p><p>　　專業(yè)：化學(xué)工程與工藝 班級：化工

4、 學(xué)生： </p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　氨是重要的化工基礎(chǔ)產(chǎn)品之一，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有重要的地位。合成氨生產(chǎn)已經(jīng)多年的發(fā)展，現(xiàn)在發(fā)展成為一種成熟的化工生產(chǎn)工藝。</p><p>　　隨著日益嚴(yán)重的環(huán)境污染，全球變暖的趨勢越來越明顯，以清潔能源天然氣來制合成氨的技術(shù)在未來的幾十年仍然將占據(jù)重要地位。

5、本文綜合介紹了以天然氣為主制合成氨各工藝的基本流程、原理、存在的問題以及各個工藝線路解決的關(guān)鍵問題。</p><p>　　天然氣是以甲烷為主要組成氣體，是當(dāng)今世界上公認(rèn)的清潔能源，燃燒后產(chǎn)生的二氧化碳和氮氧化合物僅為煤燃燒時的50％和20％污染。可見天然氣是一種優(yōu)良的化工原料，以天然氣為資源的化學(xué)工業(yè)越來越受到人們的關(guān)注。</p><p>　　設(shè)計(jì)綜述部分主要闡述了國內(nèi)外合成氨工業(yè)的現(xiàn)狀和

6、發(fā)展趨勢，以及工藝流程。</p><p>　　本設(shè)計(jì)是以天然氣為原料來設(shè)計(jì)年產(chǎn)十二萬噸合成氨轉(zhuǎn)化凈化工序的工藝。采用二段爐轉(zhuǎn)化凈化法治取合成氨工藝技術(shù)。此工藝是以天然氣作為原料來進(jìn)行合成氨。結(jié)合工藝流程對低壓部分包括脫硫，一段爐轉(zhuǎn)化、二段爐轉(zhuǎn)化，高低溫變換，以及原料氣的脫碳和甲烷化來進(jìn)行精確的物料衡算和能量衡算，并且還對換熱器進(jìn)行了設(shè)備的計(jì)算。</p><p>　　設(shè)計(jì)介紹了合成氨合成生產(chǎn)

7、工藝流程，著重通過對此工藝流程的物料衡算，能量衡算確定主要設(shè)備選型及工藝的后處理。近年來合成氨工</p><p>　　業(yè)發(fā)展很快，低能耗、大型化、清潔生產(chǎn)均是合成氨設(shè)備發(fā)展的主流，技術(shù)改進(jìn)主要方向是開發(fā)性能更好的催化劑、回收和合理利用低位熱能開發(fā)新的原料氣凈化方法、降低氨合成壓力、降低燃料消耗、等方面上。</p><p>　　關(guān)鍵詞： 合成氨； 天然氣； 轉(zhuǎn)化； 變換； 物料衡算； 熱量衡

8、算；</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　Ammonia is the most important one of basic chemical products, plays an important role in the national economy. Ammonia production after years of

9、development, now has developed into a mature chemical production processes.</p><p>　　With the increasingly severe environmental pollution，the trend that the whole earth warms up becomes more and more obvious

10、．Thus，conversion of synthetic ammonia from the natural gas which is one kind of the clean energies will still hold an important position in the following several decades．</p><p>　　Gas of main composition is

11、methane, is recognized as a clean energy in the world today, after the combustion of carbon dioxide and nitrogen oxides was only 50% and 20% of the coal pollution .Natural gas is one of a kind of fine chemical raw materi

12、als, so the natural gas as the resource of the chemical industry more and more get the attention of people.</p><p>　　The design review described some of the major domestic and international situation and the

13、 development of synthetic ammonia industry trends and technological process. The basic principle，process flow，existing problems and the key problems resolved in various process lines of the different processes by which

14、the natural gas was converted into synthetic ammonia were comprehensively introduced．</p><p>　　The design is based on annual output of 120,000 tons of natural gas as raw material, the design of synthetic amm

15、onia transformation process. Using the United States developed by Kellogg Company of Kellogg ammonia synthesis process. This process is based on natural gas as a raw material for synthetic ammonia. Combined process for d

16、esulfurization of low pressure parts including, one or two paragraphs into high and low temperature transformation, as well as raw materials for precise gas by methanat</p><p>　　Introduction of ammonia synth

17、esis production process, highlighted by this process of material balance calculate, energy calculation confirming the main equipment selection. In recent years, the large-scale industrial development soon ammonia, low en

18、ergy consumption, the clean production of synthetic ammonia equipment development are the main direction of technical improvement, is to develop better performance of catalyst, reducing ammonia synthesis pressure, the de

19、velopment of new materials gas </p><p>　　Keywords:SyntheticAmmonia;NaturalGas; Transformation; Transformation； Material balance ; Heat Balance</p><p><b>　　目 錄</b></p><p&g

20、t;　　第一章 文獻(xiàn)綜述1</p><p>　　1.1 合成氨的性質(zhì)、用途及其重要性1</p><p>　　1.1.1 氨的性質(zhì)1</p><p>　　1.1.2 氨的用途及其在國民生產(chǎn)中的作用2</p><p>　　1.2 合成氨的發(fā)展技術(shù)3</p><p>　　1.2.1 世界合成氨技術(shù)的發(fā)展3<

21、;/p><p>　　1.2.2 國外合成氨技術(shù)概況4</p><p>　　1.2.3 中國合成氨技術(shù)的發(fā)展6</p><p>　　1.2.4 合成氨技術(shù)未來發(fā)展趨勢7</p><p>　　1.3 成氨的工藝流程8</p><p>　　1.3.1 合成氨的典型工藝流程介紹8</p><p&g

22、t;　　1.3.2 合成氨轉(zhuǎn)化工序的工藝原理10</p><p>　　1.3.3 合成氨變換工序的工藝原理11</p><p>　　1.4 合成氨催化劑12</p><p>　　1.4.1 催化劑合成氨的反應(yīng)機(jī)理12</p><p>　　1.4.2 鐵基催化劑的研究13</p><p>　　1.4.3 釕基合

23、成氨催化劑15</p><p>　　1.4.4 母體的選擇15</p><p>　　1.4.5 載體的選擇15</p><p>　　1.4.6 促進(jìn)劑16</p><p>　　第二章 工藝流程17</p><p>　　2.1 工藝介紹17</p><p>　　2.1.1 原料的選擇

24、17</p><p>　　2.1.2 原料的脫硫17</p><p>　　2.1.3 造氣19</p><p>　　2.1.4 一氧化碳變換21</p><p>　　2.1.5 CO2的脫除23</p><p>　　2.1.6 甲烷化法微量CO、CO2的脫除24</p><p>　　

25、2.2 氨合成工藝條件25</p><p>　　2.2.1 壓力25</p><p>　　2.2.2 溫度26</p><p>　　2.2.3 空間速度27</p><p>　　2.2.4轉(zhuǎn)化爐出口氣甲烷含量27</p><p>　　2.2.5 入塔氣體組成28</p><p>　　

26、2.2.6 催化劑的粒徑29</p><p>　　第三章 工藝計(jì)算30</p><p>　　3.1 物料衡算30</p><p>　　3.1.1 工藝流程圖30</p><p>　　3.1.2氣體流量與組成30</p><p>　　3.1.3 消耗定額的計(jì)算31</p><p>　

27、　3.1.4脫硫槽108-D物料衡算35</p><p>　　3.1.5一段爐101-B物料衡算36</p><p>　　3.1.6 二段爐103-D的物料衡算40</p><p>　　3.1.7 高變爐104-DA的物料衡算44</p><p>　　3.1.8 低變爐104-DB的物料衡算46</p><p&g

28、t;　　3.1.9 102-F排水量的計(jì)算47</p><p>　　3.1.10 101-E脫碳量計(jì)算49</p><p>　　3.1.11 甲烷化爐101-D的物料衡算52</p><p>　　3.1.12 整個低壓系統(tǒng)進(jìn)出口物料校核54</p><p>　　3.2 熱量衡算55</p><p>　　3.

29、2.1 計(jì)算原理及方法55</p><p>　　3.2.2一段爐101-B輻射段熱量衡算56</p><p>　　3.2.3二段爐103-D熱量衡算63</p><p>　　3.2.4 換熱器101-C的熱量衡算66</p><p>　　3.2.5 換熱器102-C的熱量衡算68</p><p>　　3.2.

30、6 高變爐104-DA熱量衡算69</p><p>　　3.2.7 換熱器103-C熱量衡算71</p><p>　　3.2.8 換熱器104-C熱量衡算73</p><p>　　3.2.9 低變爐104-DB熱量衡算74</p><p>　　3.2.10 甲烷化爐104-D熱量衡算76</p><p>　

31、　第四章 工藝設(shè)備的計(jì)算79</p><p>　　4.1 換熱器101-C的計(jì)算79</p><p>　　4.1.1 已知條件79</p><p>　　4.1.2 物性數(shù)據(jù)79</p><p>　　4.1.3 確定結(jié)構(gòu)83</p><p>　　4.1.4傳熱膜系數(shù)計(jì)算83</p><p

32、>　　第五章 安全生產(chǎn)86</p><p>　　5.1 防火防爆86</p><p>　　5.2 防毒防害87</p><p>　　5.3 防噪聲和震動88</p><p>　　5.4 防機(jī)械和墮落傷害88</p><p>　　第六章 工業(yè)三廢的后處理89</p><p>　　

33、6.1 合成氨轉(zhuǎn)化凈化工序三廢的來源89</p><p>　　6.1.1 廢氣的來源89</p><p>　　6.1.2 廢水的來源89</p><p>　　6.1.3 廢渣的來源89</p><p>　　6.2 合成氨轉(zhuǎn)化凈化工段三廢的處理89</p><p>　　6.2.1 廢氣的處理89</p&

34、gt;<p>　　6.2.2 廢水的處理90</p><p>　　6.2.3 廢渣的處理90</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)91</b></p><p><b>　　致 謝92</b></p><p><b>　　前言</b></p>

35、<p>　　氨是最為重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品之一，其產(chǎn)量居各種化工產(chǎn)品的首位; 同時氨也是能源消耗的大戶，世界上大約有10 %的能源用于合成氨的生產(chǎn)。氨主要用于農(nóng)業(yè)、化工行業(yè)。合成氨也是氮肥工業(yè)的基礎(chǔ)，氨本身就是重要的氮素肥料，其他氮素肥料大多是先合成氨，再加工成尿素或各種銨鹽肥料，這部分約占70 %左右的比例，稱之為“化肥氨”。氨還是重要的無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料，用于生產(chǎn)染料、銨、胺、炸藥、合成纖維、制藥、合成樹脂的原料

36、，這部分約占30 %左右的比例,稱之為“工業(yè)氨”。</p><p>　　世界合成氨技術(shù)的發(fā)展經(jīng)歷了傳統(tǒng)型蒸汽轉(zhuǎn)化制氨工藝、低能耗制氨工藝和裝置單系列產(chǎn)量最大化三個階段。根據(jù)合成氨技術(shù)發(fā)展的情況來分析, 未來合成氨的基本生產(chǎn)原理將不會出現(xiàn)原則性的改變, 其技術(shù)發(fā)展將會繼續(xù)緊密圍繞“降低生產(chǎn)成本、改善經(jīng)濟(jì)性、提高運(yùn)行周期”的基本目標(biāo), 進(jìn)一步集中在“大型化、結(jié)構(gòu)調(diào)整、長周期運(yùn)行、低能耗、清潔生產(chǎn)”等方面進(jìn)行技術(shù)的研究

37、開發(fā)。</p><p>　　目前，中國是世界上最大的化肥生產(chǎn)和消費(fèi)大國，合成氨年生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到4222萬噸。但是合成氨一直是化工產(chǎn)業(yè)的耗能大戶。（2006年）6月7日～8日，全國合成氨節(jié)能改造項(xiàng)目技術(shù)交流會在北京召開，明確了“十一五”期間合成氨節(jié)能工程在降耗、環(huán)保等方面要達(dá)到的具體目標(biāo)。 </p><p>　　會議根據(jù)“十一五”期間《合成氨能量優(yōu)化節(jié)能工程實(shí)施方案》規(guī)劃，確定了這

38、一重點(diǎn)節(jié)能工程的目標(biāo)是：大型合成氨裝置采用新型催化劑、先進(jìn)節(jié)能工藝和高效節(jié)能設(shè)備，加強(qiáng)余熱回收利用，提高轉(zhuǎn)化效率；以石油為原料的合成氨加快以潔凈煤或天然氣替代原料油改造；以天然氣為原料的合成氨推廣一段爐煙氣余熱回收技術(shù)，并改造蒸汽系統(tǒng)；中小型合成氨采用節(jié)能設(shè)備和變壓吸附回收技術(shù)，降低能源消耗。煤造氣的方法：采用水煤漿或先進(jìn)粉煤氣化技術(shù)替代傳統(tǒng)的固定床造氣技術(shù)。到2010年，合成氨的行業(yè)節(jié)能目標(biāo)是：單位能耗量由目前的1700.6千克標(biāo)煤／

39、噸減少到1570.2千克標(biāo)煤／噸；能源利用的效率由目前42.0％提高到45.5％；實(shí)現(xiàn)節(jié)能570.1萬～585.2萬噸標(biāo)煤，減少排放二氧化碳1377.0萬～1413.0萬噸。</p><p>　　十多年來，我國的合成氨裝置先后經(jīng)過油改煤、煤改油、油改氣和無煙煤改粉煤等多次反復(fù)的節(jié)能改造和原料路線改造，先后在烴類蒸汽轉(zhuǎn)化工段、變換工段、脫碳工段、控制系統(tǒng)等進(jìn)行了多達(dá)數(shù)十項(xiàng)大型改造。其中造氣爐、脫硫系統(tǒng)、爐況監(jiān)測與系

40、統(tǒng)優(yōu)化等技改始終是重點(diǎn)。</p><p>　　氨的用途非常廣泛，世界上對于氨的需求量也在并不斷增加，目前托普索工藝流程、布朗工藝流程和凱洛格流程的應(yīng)用最為廣泛，但是這幾種流程還存在著一定的缺陷?？紤]到生產(chǎn)成本的能量消耗以及環(huán)境保護(hù)方面等，目前合成氨的技術(shù)還要不斷地完善和改進(jìn)，進(jìn)一步集中在“大型化，規(guī)整化，低能耗，清潔生產(chǎn)長周期運(yùn)行”等方面進(jìn)行技術(shù)的研究開發(fā)。</p><p><b&g

41、t;　　第一章 文獻(xiàn)綜述</b></p><p>　　氮（N），是植物生長所必需的重要元素之一，空氣的主要成分是氧和氮，其中氮占78%體積。但是大多數(shù)植物不能直接吸收這種游離態(tài)的氮，只有當(dāng)?shù)c其他元素化合以后，才能為植物所利用，這種使空氣中游離態(tài)氮轉(zhuǎn)變成化合態(tài)氮的過程，稱為“氮的固定”。合成氨是固定氮的主要方法。</p><p>　　化肥是農(nóng)作物增產(chǎn)的重要手段，對發(fā)展中國家尤

42、其如此。而合成氨工業(yè)是化肥生產(chǎn)的主要組成部分，對我國農(nóng)業(yè)的增產(chǎn)起著舉足輕重的作用。</p><p>　　1.1 合成氨的性質(zhì)、用途及其重要性</p><p>　　1.1.1 氨的性質(zhì)</p><p>　　氨為無色、有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，密度為0.771kg/m3，比重為0.5971，沸點(diǎn)為-33.35℃，固體氨溶點(diǎn)為-77.7℃，臨界溫度為132.9℃，臨界壓力為

43、112.3atm，液氨比重是0.667（20℃），液氨揮發(fā)性很強(qiáng)，汽化潛熱較大。</p><p>　　氨有毒而且易爆。它不像一般的毒氣具有累積的毒害作用，但是對人體的組織具有很大的灼傷性，正常空氣中若含有5000ppm的氨含量就能使人在短時間內(nèi)窒息；若有2000ppm的氨含量就有可能在幾秒內(nèi)灼傷皮膚，使它起泡，并可能造成嚴(yán)重的肺水腫；若濃度超過700ppm將會損傷眼睛，如果不及時治療，就會失去視力。</p&

44、gt;<p>　　氨在空氣中的可燃極限是16～25%（體積），在O2中的可燃極限是15～79%。雖然氨與空氣的混合氣不易燃燒，但很容易引起爆炸。氨的自燃點(diǎn)是630℃，燃燒時生成藍(lán)色火焰。</p><p>　　氣相或液相的純氨對大部分物質(zhì)沒有腐蝕性，但如摻入水分后便對Ag、Cu、Zn等金屬有腐蝕作用，氨和水銀可構(gòu)成爆炸混合物。</p><p>　　氨是活潑的化合物，可與多種物質(zhì)

45、進(jìn)行反應(yīng)，氧化反應(yīng)便是其中的一種。氨在高溫下燃燒生成一氧化氮和水，一氧化氮再氧化并溶解于水便可制成硝酸。</p><p>　　使用氨作為肥料時，植物對氨態(tài)氮和硝酸態(tài)氮都能吸收。</p><p>　　1.1.2 氨的用途及其在國民生產(chǎn)中的作用</p><p>　　合成氨是大宗化工產(chǎn)品之一，世界上每年合成氨產(chǎn)量已達(dá)到1億噸以上，其中有80%左右的氨用來生產(chǎn)化學(xué)肥料，20

46、%左右的氨作為其它化工產(chǎn)品的原料。氨作為最為重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品之一，同時也是能源消耗的大戶。合成氨工藝的改進(jìn)將對礦物燃料的消費(fèi)量產(chǎn)生重大影響。</p><p>　　氨是重要的無機(jī)化工產(chǎn)品之一，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。除了液氨可以直接作為肥料外，農(nóng)業(yè)上使用的氮肥，例如磷酸銨、氯化銨尿素、硝酸銨以及各種含氮復(fù)合肥，都是以氨為原料的。合成氨指由氮和氫在高溫高壓及催化劑共同作用下直接合成的氨。世界上的氨少量從焦?fàn)t氣中回

47、收外，絕大部分是合成的氨。氨主要用于農(nóng)業(yè)，合成氨是我化肥工業(yè)的基礎(chǔ)，氨本身是最重要的氮素肥料，其他氮素肥料也大都是先合成氨，再加工成尿素和各種銨鹽肥料，這部分均占70%左右的比例，稱之為“化肥氨”。</p><p>　　同時氨也是重要的無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)原料，廣泛用于合成纖維、合成樹脂、制藥、煉油、純堿、含氮無機(jī)鹽等工業(yè)部門，這部分約占30%的比例，稱之為“工業(yè)氨”。氨作為工業(yè)原料和氨化原料，用量約占世界

48、產(chǎn)量的12％。硝酸、磺胺藥、聚氨酯、各種含氮的無機(jī)鹽及有機(jī)中間體、聚酰胺纖維和丁腈橡膠等都需直接以氨為原料生產(chǎn)?，F(xiàn)代國防工業(yè)和尖端技術(shù)也都與氨合成工業(yè)有密切關(guān)系，如生產(chǎn)火箭的推進(jìn)劑和氧化劑，同樣也離不開氨。此外，氨還是常用的冷凍劑。 </p><p>　　合成氨工業(yè)的迅速發(fā)展，也促進(jìn)和帶動了許多科學(xué)技術(shù)部門的發(fā)展，如催化技術(shù)、特殊金屬材料、固體燃料氣化、高壓技術(shù)、低溫技術(shù)、烴類燃料的合理利用等。

49、同時，石油加氫、高壓聚合、尿素和甲醇的合成等工業(yè)，也是在合成氨工業(yè)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。所以合成氨工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位，氨及氨加工工業(yè)已成為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的一個重要部門[4]。</p><p>　　隨著世界人口的不斷增加，用于制硝酸銨、磷酸銨、造尿素、硫酸銨以及其它化工產(chǎn)品的氨用量也在增長。據(jù)統(tǒng)計(jì)1994年世界氨產(chǎn)量為113.463Mt，其中中國、俄羅斯、美國、印度四個主要產(chǎn)氨的國家占了一半以上。在化學(xué)

50、工業(yè)中合成氨工業(yè)已經(jīng)成為重要的支柱產(chǎn)業(yè)。</p><p>　　1.2 合成氨的發(fā)展技術(shù)</p><p>　　1.2.1 世界合成氨技術(shù)的發(fā)展</p><p>　　自從1754年普里斯特利在（priestly）加熱氯化銨和石灰時發(fā)現(xiàn)氨以后，直到20世紀(jì)初才由哈伯（haber）等人研究成功了合成氨法，在1913年德國的奧堡建成了世界上第一個合成氨工廠。第一次世界大戰(zhàn)后

51、，德國因戰(zhàn)敗而被迫把合成氨技術(shù)公開。有些國家還在這個基礎(chǔ)上做了一些改進(jìn)和技術(shù)更新，從此合成氨工業(yè)得到了迅速的發(fā)展。</p><p><b>　?、?原料構(gòu)成的變化</b></p><p>　　氨的合成，首先必須提供氮和氫。氮來自空氣，氫來自水。氣和水到處都有，而且取之不盡。傳統(tǒng)的制氮方法是在低溫下將空氣液化、分離，以及水電解來制取氫氣。由于電解制氫法，電能消耗大，成本

52、高，技術(shù)不成熟。傳統(tǒng)方法還是采用高溫下將各種燃料和水蒸氣反應(yīng)制造氫氣。因此合成氨生產(chǎn)的初始原料是焦炭、煤、焦?fàn)t氣、天然氣、石腦油、重油等。</p><p><b>　?、?生產(chǎn)規(guī)模大型化</b></p><p>　　20世紀(jì)50年代以前，合成氨塔的最大生產(chǎn)能力為日產(chǎn)200t氨，到60年代初期為400t。隨著蒸汽透平驅(qū)動的高壓離心式壓縮機(jī)研制成功，美國凱洛格公司運(yùn)用建設(shè)

53、單系列大型煉油廠的經(jīng)驗(yàn)，首先運(yùn)用工藝過程的余熱副產(chǎn)高壓蒸汽作為動力，并在1963年和1966年相繼建成日產(chǎn)544.31t和907.19t的合成氨廠，實(shí)現(xiàn)了單系列合成氨裝置的大型化，這是合成氨工業(yè)發(fā)展史上的第一次突破。大型化的優(yōu)點(diǎn)是能量利用率高，占地少，投資費(fèi)用低，勞動生產(chǎn)率高。從20世紀(jì)60年代中期開始，新建氨廠大都采用單系列的大型化裝置。但是，大型的單系列合成氨裝置要求能夠長周期運(yùn)行，并且對機(jī)器和設(shè)備質(zhì)量要求很高，在超過一定規(guī)模以后，

54、優(yōu)越性并不十分明顯了。因此大型氨廠通常是指日產(chǎn)600t級，日產(chǎn)1000t級和日產(chǎn)1500t級的三種。1991年世界上規(guī)模最大的合成氨裝置在比利時的安特衛(wèi)普建成投產(chǎn)，日產(chǎn)1800t氨。</p><p><b>　?、?低能耗新工藝</b></p><p>　　合成氨，除原料為天然氣、石油、煤炭等一次能源外。整個生產(chǎn)過程還需消耗較多的蒸汽、電力等二次能源，而用量又很大。現(xiàn)

55、在合成氨能耗占世界能源消費(fèi)總量的3%，中國合成氨生產(chǎn)能耗約占全國能耗的4%。由于噸氨生產(chǎn)成本中能源費(fèi)用占70%以上，因此能耗是衡量合成氨技術(shù)和經(jīng)濟(jì)效益的重要標(biāo)志。</p><p>　　目前以天然氣為原料的日產(chǎn)1000t合成氨裝置噸氨能耗已從20世紀(jì)70年代的40.19GJ下降到39.31GJ左右，而且以天然氣為原料的大型氨廠的所需動力約有85%可由余熱供給[3]。</p><p><

56、b>　?、?生產(chǎn)自動化</b></p><p>　　合成氨生產(chǎn)特點(diǎn)之一是工序多、連續(xù)性強(qiáng)。20世紀(jì)60年代以前的過程控制多采取分散方式，在獨(dú)立的幾個車間控制室中進(jìn)行。自從出現(xiàn)單系列裝置的大型氨廠，除泵類有備用外，其它設(shè)備和機(jī)器都是一臺。因此，某一環(huán)節(jié)的失調(diào)就會影響生產(chǎn)，為了保證長周期的安全生產(chǎn)，對過程控制提出更高的要求，從而發(fā)展到把全流程的溫度、流量、料位、壓力和成分五大參數(shù)的模擬儀表、報警、連

57、鎖系統(tǒng)全部集中在中央控制室顯示和監(jiān)視控制。</p><p>　　自從20世紀(jì)70年代計(jì)算機(jī)技術(shù)應(yīng)用到合成氨生產(chǎn)以后，操作控制上產(chǎn)生了飛躍。1975年美國霍尼威爾公司開發(fā)成功TCP-2000總體分散控制系統(tǒng)（TotolDistributed Control System），簡稱為集散控制系統(tǒng)（DCS）。</p><p>　　1.2.2 國外合成氨技術(shù)概況</p><p&

58、gt;　　目前合成氨生產(chǎn)技術(shù)已發(fā)展到相當(dāng)高的水平，生產(chǎn)操作高度自動化，生產(chǎn)工藝日趨成熟，裝置的不斷大型化，能源利用越加合理。</p><p>　　M.W凱洛格公司：20世紀(jì)70年代以后，凱洛格公司開始研究并推出了凱洛格節(jié)能流程。其具體特點(diǎn)如下：</p><p>　　在對流段出口與引風(fēng)機(jī)入口之間，增加一臺再生式空氣預(yù)熱器，回收一段爐排煙的熱量，加熱燃燒空氣。這樣，排煙溫度由原260℃降至13

59、0℃，提高了轉(zhuǎn)化爐的熱效率。與之配套進(jìn)行的是：爐頂燒嘴及輔鍋燒嘴由原自吸式改成強(qiáng)制鼓風(fēng)式，節(jié)省了大量燃料，爐頂燒嘴由原200個，減少至為160個。</p><p>　　一段爐增設(shè)蒸汽過熱燒嘴：在對流段過熱蒸汽盤管高溫段上方，增加20個過熱燒嘴（強(qiáng)制鼓風(fēng)式），使過熱蒸汽溫度，由原440℃提至460℃，使過熱蒸汽作功能力增大。</p><p>　　脫除CO2采用的是改良的本菲爾溶液進(jìn)行吸收，再

60、生采用多級閃蒸，閃蒸出的蒸汽經(jīng)噴射泵加壓后去再生塔，用作再生蒸汽。又增設(shè)一低壓冷凝液鍋爐和鍋爐給水換熱器，進(jìn)一步回收低變氣的余熱。為保證合成塔出口氣與鍋爐給水的換熱面積，維持原有工況，又增設(shè)一臺換熱器與原有換熱器串聯(lián)。</p><p>　　合成氣壓縮機(jī)入口增設(shè)氨冷器，同時又增設(shè)一臺低壓鍋爐給水預(yù)熱器。增設(shè)普利森氫回收裝置，用來回收馳放氣中的H2。</p><p>　　氨合成塔內(nèi)件改造：僅改

61、變催化劑筐結(jié)構(gòu)，使氣流由原軸向流改為軸徑向流。</p><p>　　由于凱洛格流程具有低能耗、流程簡單的特點(diǎn)而被廣泛利用。</p><p>　　英國ICI公司：LCA合成氨工藝于1988年在英國建成兩套日產(chǎn)450噸的合成氨裝置，經(jīng)一年試運(yùn)轉(zhuǎn)，證明是成功的。LCA工藝的主要特點(diǎn)是簡化了工藝流程以及改進(jìn)了催化劑的化學(xué)反應(yīng)工程。它利用二段轉(zhuǎn)化后的反應(yīng)熱作為一段爐的熱源，轉(zhuǎn)化管僅受很小的壓力差，省

62、去龐大和昂貴的一段轉(zhuǎn)化爐，節(jié)省燃料天然氣，采用新型的轉(zhuǎn)化和變換催化劑，降低原料氣中的水碳比，進(jìn)而節(jié)省了工藝蒸汽；采用變壓吸附凈化工藝，省去復(fù)雜的溶劑脫CO2裝置；采用壓力為80.1bar的低壓氨合成系統(tǒng)，節(jié)省壓縮機(jī)功耗，減少壓縮機(jī)段數(shù)，使離心壓縮機(jī)可在中型氨廠采用。該工藝取消了復(fù)雜的高壓蒸汽系統(tǒng)，改用壓力為60.0bar的中壓蒸汽，降低鍋爐給水的要求。這些改進(jìn)使LCA工藝可在簡單和溫和的條件下操作。</p><p&g

63、t;　　Brown公司：布朗工藝，降低一段爐負(fù)荷，一段爐出口溫度由Kellogg的950℃降低到696℃，一段爐出口甲烷含量為30.1%，熱量的減少使一段爐負(fù)荷降低，操作更穩(wěn)定；為滿足合成氨生產(chǎn)熱量需求，加重二段爐負(fù)荷，空氣加入量50%左右，后端采用冷箱脫除過量的氮?dú)?，使能量利用更合理?lt;/p><p>　　瑞士卡薩利公司：對氨合成塔進(jìn)行改造，其特點(diǎn)是合成塔內(nèi)件中采用軸徑向結(jié)合的氣體流向和專門的氣體分布器。這樣既

64、降低合成塔的阻力降，又能防止氣體短路或分布不均，可在塔內(nèi)采用1.5~3.1mm的顆粒催化劑，可提高氨凈值增加生產(chǎn)能力。</p><p>　　以天然氣為原料合成氨廠的凈化工序大多采用Benfiled熱鉀堿脫碳，采用蒸汽噴射器可以節(jié)省部分能量。</p><p>　　1.2.3 中國合成氨技術(shù)的發(fā)展</p><p>　　中國合成氨生產(chǎn)是從20世紀(jì)30年代開始的，但當(dāng)時僅

65、在南京、大連兩地建有氨廠，一個是由著名愛國實(shí)業(yè)家范旭東先生創(chuàng)辦的南京永利化學(xué)工業(yè)公司铔廠—— 永利寧廠，現(xiàn)南京化學(xué)工業(yè)公司的前身；另一個則是日本占領(lǐng)東北后在大連開辦的滿洲化學(xué)工業(yè)株式會社，最高年產(chǎn)量不超過50Kt（1941年）。此外在上海還有一個電解水制氫生產(chǎn)硝酸、合成氨的小型車間。</p><p>　　中華人民共和國成立以來，化工部門貫徹為農(nóng)業(yè)服務(wù)的方針，把發(fā)展化肥生產(chǎn)放在首位。經(jīng)過50多年的努力，中國已擁有多

66、種原料、不同流程的大、分布廣，中、小型合成氨廠1000多個，1999年總產(chǎn)量為34.5Mt氨，已躍居世界第1位，已掌握了以褐煤、焦?fàn)t氣、焦炭、無煙煤、天然氣及油田氣和液態(tài)烴等氣固液多種原料生產(chǎn)合成氨的技術(shù)，形成中國大陸特有的煤、石油、天然氣原料并存和大、中、小生產(chǎn)規(guī)模并存的合成氨生產(chǎn)格局。</p><p>　　中國合成氨工業(yè)的發(fā)展經(jīng)歷了以下幾個階段：</p><p>　　① 恢復(fù)老廠和新建

67、中型氨廠</p><p>　　20世紀(jì)50年代初，在恢復(fù)和擴(kuò)建老廠的同時，從原蘇聯(lián)引進(jìn)以煤為原料、年產(chǎn)50kt的三套合成氨裝置，并創(chuàng)建了蘭州、吉化、太原三大化工基地，后又自行設(shè)計(jì)、制造了7.5萬噸合成氨系統(tǒng)，以川化的創(chuàng)建為標(biāo)志。到60年代中期中氮已投產(chǎn)了15家。20世紀(jì)60年代隨著天然氣、石油資源的開采，又從英國引進(jìn)一套以天然氣為原料的加壓蒸汽轉(zhuǎn)化法年產(chǎn)100kt合成氨裝置(即瀘天化)；從意大利引進(jìn)一套以重油為原

68、料的部分氧化法年產(chǎn)50kt合成氨裝置，從而形成了煤油氣原料并舉的中型氨廠生產(chǎn)系統(tǒng)。迄今為止，國內(nèi)已建成50多座中型氨廠。</p><p><b>　　② 小型氨廠的發(fā)展</b></p><p>　　從20世紀(jì)60年代開始在全國各地建設(shè)了一大批小型氨廠，1979年最多時曾發(fā)展到1539座氨廠。</p><p><b>　　③ 大型氨廠的

69、崛起</b></p><p>　　20世紀(jì)70年代是世界合成氨工業(yè)大發(fā)展時期。由于大型合成氨裝置的優(yōu)越性，1972年2月中國作出了成套引進(jìn)化學(xué)肥料技術(shù)和設(shè)備的決定。1973年開始，首批引進(jìn)13套年產(chǎn)300kt合成氨的成套裝置(其中10套為天然氣為原料，建在云南、貴州、川化等地)。為了擴(kuò)大原料范圍，1978年又開始第二批引進(jìn)4套年產(chǎn)300kt合成氨裝置。</p><p>　　中國

70、是世界上人口最多的農(nóng)業(yè)大國，為了在2000年氮肥產(chǎn)量達(dá)到基本自給自足，最近十年先后陸續(xù)引進(jìn)14套具有20世紀(jì)90年代先進(jìn)水平的年產(chǎn)300kt合成氨成套設(shè)備，同時從20世紀(jì)70年代起，我國開始了大型合成氨成套裝置的自行設(shè)計(jì)、自行制造工作。第一套年產(chǎn)30萬噸的合成氨裝置于80年在上海建成投產(chǎn)。特別是90年代初在川化建成投產(chǎn)的年產(chǎn)20萬噸合成氨生產(chǎn)裝置達(dá)到了當(dāng)時的國際先進(jìn)水平。從而掌握了世界上幾乎所有先進(jìn)的工藝和先進(jìn)技術(shù)，如低能耗的凱洛格工藝

71、、布朗工藝等。通過對引進(jìn)技術(shù)的消化吸收和改造創(chuàng)新，不但使合成氨的技術(shù)水平跟上了世界前進(jìn)的步伐，而且促進(jìn)了國內(nèi)中小型氨廠的技術(shù)發(fā)展。</p><p>　　至今，在32套引進(jìn)裝置中，原料為天然氣、油田氣的17套，渣油7套，石腦油5套，煤2套和尤里卡瀝青1套，加上上海吳涇，成都的兩套國產(chǎn)化裝置，合成氨總能力為10.22Mt。中國潛在的天然氣資源十分豐富，除新勘探的新疆塔里木盆地有大量的天然氣可以通過長距離的管線東輸外，

72、對海南鶯歌海域蘊(yùn)藏的天然氣已決定在新世紀(jì)初新建一套引進(jìn)的年產(chǎn)450kt合成氨裝置，這也將是中國規(guī)模最大的一套合成氨裝置。</p><p>　　1.2.4 合成氨技術(shù)未來發(fā)展趨勢</p><p>　　根據(jù)合成氨技術(shù)發(fā)展的情況分析,估計(jì)未來合成氨的基本生產(chǎn)原理將不會出現(xiàn)原則性的改變, 其技術(shù)發(fā)展將會繼續(xù)緊密圍繞“降低生產(chǎn)成本、提高運(yùn)行周期, 改善經(jīng)濟(jì)性” 的基本目標(biāo), 進(jìn)一步集中在“大型化、

73、結(jié)構(gòu)調(diào)整、清潔生產(chǎn)、低能耗、長周期運(yùn)行”等方面進(jìn)行技術(shù)的研究開發(fā)。</p><p>　　1.大型化、集成化、自動化, 形成經(jīng)濟(jì)規(guī)模的生產(chǎn)中心、低能耗與環(huán)境更友好將是未來合成氨裝置的主流發(fā)展方向。單系列合成氨裝置生產(chǎn)能力2000t/d提高至4000到5000t/d;以天然氣為原料制氨噸氨能耗已經(jīng)接近了理論水平, 今后難以有較大幅度的降低, 但以油、煤為原料制氨, 降低能耗還可以有所作為。</p>&l

74、t;p>　　在合成氨裝置大型化的技術(shù)開發(fā)過程中,其焦點(diǎn)主要集中在關(guān)鍵性的工序和設(shè)備, 即合成氣制備、合成氣凈化、氨合成技術(shù)、合成氣壓縮機(jī)。在低能耗合成氨裝置的技術(shù)開發(fā)過程中, 其主要工藝技術(shù)將會進(jìn)一步發(fā)展。</p><p>　　2.以“油改氣”和“油改煤”為核心的原料結(jié)構(gòu)調(diào)整和以“多聯(lián)產(chǎn)和再加工”為核心的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整,是合成氨裝置“改善經(jīng)濟(jì)性、增強(qiáng)競爭力”的有效途徑。全球原油供應(yīng)處于遞減模式,正處于總遞減曲

75、線的中點(diǎn),預(yù)計(jì)到2015年原油將出現(xiàn)自然短缺,需用其他能源補(bǔ)充。</p><p>　　3.實(shí)施與環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)是未來合成氨裝置的必然和唯一的選擇。生產(chǎn)過程中不生成或少生成副產(chǎn)物、廢物、廢渣，實(shí)現(xiàn)或接近“零排放”的清潔生產(chǎn)技術(shù)將日趨成熟和完善。</p><p>　　4.提高生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)的可靠性，延長運(yùn)行周期是未來裝置“改善經(jīng)濟(jì)性、增強(qiáng)競爭”的必要保證。有利于“提高裝置生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)效率，延長運(yùn)轉(zhuǎn)周

76、期”的工藝技術(shù)，包括工藝優(yōu)化技術(shù)、先進(jìn)控制技術(shù)將越來越受到重視。</p><p>　　1.3 成氨的工藝流程</p><p>　　1.3.1 合成氨的典型工藝流程介紹</p><p>　　合成氨的生產(chǎn)過程包括三個主要步驟：原料氣的制備，凈化、壓縮及合成。</p><p><b>　?、?原料氣制備 </b></p&

77、gt;<p>　　以煤和天然氣等原料制成含氫和氮的粗原料氣為主。對于固體原料煤和焦炭，通常采用氣化的方法制取合成氣；渣油可采用非催化部分氧化的方法獲得合成氣；對于氣態(tài)烴類和石腦油，工業(yè)中利用二段蒸汽轉(zhuǎn)化法來制取合成氣。</p><p><b>　?、?凈化</b></p><p>　　對粗原料氣進(jìn)行凈化處理，除去氫氣和氮?dú)庖酝獾碾s質(zhì)，主要包括變換過程、脫

78、硫脫碳過程以及氣體精制過程。</p><p>　?、?一氧化碳變換過程</p><p>　　在合成氨生產(chǎn)中，各種方法制取的原料氣都含有CO，其體積分?jǐn)?shù)一般為12.5%～40.3%。合成氨需要的兩種組分是H2和N2，因此需要除去合成氣中的CO。變換反應(yīng)如下：</p><p><b>　?。?；</b></p><p>　　

79、由于CO變換過程是強(qiáng)放熱過程，必須分段進(jìn)行以利于反應(yīng)熱的回收，并控制變換段出口殘余CO含量。第一步是高溫變換，使大部分CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2；第二步是低溫變換，將CO含量降至0.3%左右。因此，CO變換反應(yīng)既是原料氣制造的繼續(xù)，又是凈化的過程，為后續(xù)脫碳過程創(chuàng)造條件。</p><p><b>　?、?脫硫脫碳過程</b></p><p>　　以各種原料制取的粗原料氣，

80、都含有一些硫和碳的氧化物等雜質(zhì)氣體，為了防止合成氨生產(chǎn)過程中催化劑的中毒，必須在氨合成工序前加以脫除。以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法的第一道工序就是脫硫，用以保護(hù)轉(zhuǎn)化催化劑得活性；以重油和煤為原料的部分氧化法，根據(jù)一氧化碳變換是否采用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。工業(yè)脫硫方法種類很多，通常是采用物理或化學(xué)吸收的方法，也有低溫甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。</p><p>　　粗原

81、料氣經(jīng)中的CO變換以后，變換氣中除H2外，還有CO2、CO和CH4等組分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化劑的毒物，也是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變換氣中CO2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。</p><p>　　一般采用溶液吸收法脫除CO2。根據(jù)吸收劑性能的不同，可分為兩大類。一類是物理吸收法，如低溫甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法；另一類是化

82、學(xué)吸收法，如熱鉀堿法，低熱耗本菲爾法，活化MDEA法，MEA法等 </p><p><b>　?、?氣體精制過程</b></p><p>　　經(jīng)CO變換和CO2脫除后的原料氣中尚含有少量殘余的CO和CO2。為了防止對氨合成催化劑的毒害，規(guī)定CO和CO2總含量不得大于10cm3/m3(體積分?jǐn)?shù))。因此，原料氣在進(jìn)入合成工序前，必須進(jìn)行原料氣的最終凈化，即精制過程。<

83、;/p><p>　　目前在工業(yè)生產(chǎn)中，最終凈化方法分為深冷分離法和甲烷化法。深冷分離法主要是液氮洗法，是在深度冷凍(<-100℃)條件下用液氮吸收分離少量CO，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體100.0cm3/m3以下的氫氮混合氣，深冷凈化法通常與空分以及低溫甲醇洗結(jié)合。甲烷化法是在催化劑存在下使少量CO、CO2與H2反應(yīng)生成CH4和H2O的一種凈化工序工藝，要求入口原料氣中碳的氧化物含量

84、(體積分?jǐn)?shù))一般應(yīng)小于0.70%。甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物(CO+CO2)含量脫除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性氣體CH4的含量。甲烷化反應(yīng)如下：</p><p><b>　??； ； </b></p><p><b>　??； ； </b></p><p><b>　　

85、⑶ 氨合成 </b></p><p>　　將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨產(chǎn)品的工序，是整個合成氨生產(chǎn)過程的核心部分。氨合成反應(yīng)在較高溫度、壓力和催化劑存在的條件下進(jìn)行，由于反應(yīng)后氣體中氨含量不高，一般只有10%～20%，故采用未反應(yīng)氫氮?dú)庋h(huán)的流程。氨合成反應(yīng)式如下：</p><p><b>　??； ；</b>

86、</p><p>　　1.3.2 合成氨轉(zhuǎn)化工序的工藝原理</p><p>　　本設(shè)計(jì)中的合成氨轉(zhuǎn)變工序是指轉(zhuǎn)化工序和變換工序的合稱。</p><p>　　天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣的基本步驟：</p><p>　　天然氣→脫硫→一段轉(zhuǎn)化→二段轉(zhuǎn)化→變換→脫碳→合成氣</p><p>　　↑蒸汽 ↑氧氣或空氣</

87、p><p>　　轉(zhuǎn)換工序是指天燃?xì)庵械臍鈶B(tài)烴類轉(zhuǎn)換成H2、CO和CO2，并達(dá)到要求，合成氨廠的轉(zhuǎn)化工序分為兩段進(jìn)行。在一段轉(zhuǎn)化爐里，大部分烴類與蒸汽于催化劑作用下轉(zhuǎn)化成H2、CO和CO2。</p><p><b>　　烷烴：</b></p><p>　　或 </p><p><b>　　烯

88、烴：</b></p><p>　　接著一段轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐，在此加入空氣，由一部分H2燃燒放出熱量，催化劑床層溫度上升到1200～1250 ℃，并繼續(xù)進(jìn)行甲烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。</p><p>　　二段轉(zhuǎn)化爐出口氣體溫度約950～1000 ℃，殘余甲烷含量和（H2+CO）/N2比均可達(dá)到指標(biāo)。</p><p>　　1.3.3 合成氨變換工序的工藝原理<

89、;/p><p>　　變換工序是指CO與水蒸氣反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣的過程。在合成氨工藝流程中起著非常重要的作用。</p><p>　　目前，各種方法制取的原料氣都含有CO，其體積分?jǐn)?shù)一般為12.0%～40.0%，合成氨需要的兩種組分是H2和N2，因此需要除去合成氣中的CO。變換工段主要利用CO變換反應(yīng)式：</p><p><b>　　； </b>

90、;</p><p>　　在不同溫度下分兩步進(jìn)行，第一步是高溫變換（簡稱高變）使大部分CO轉(zhuǎn)化為CO2和H2，第二步是低溫變換簡稱低變，將CO含量降到0.30%左右。因此，CO變換既是原料氣制造的繼續(xù)，又是凈化的過程。</p><p>　　1.4 合成氨催化劑</p><p>　　1.4.1 催化劑合成氨的反應(yīng)機(jī)理 </p><p>　　熱力學(xué)

91、計(jì)算表明，低溫、高壓對氨的合成反應(yīng)是有利的，但無催化劑時，反應(yīng)的活化能很高，反應(yīng)幾乎不發(fā)生。當(dāng)采用鐵催化劑時，由于改變了反應(yīng)歷程，降低了反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)以顯著的速率進(jìn)行。目前普遍認(rèn)為，合成氨反應(yīng)的一種可能機(jī)理，首先是氮分子在鐵催化劑表面上進(jìn)行化學(xué)吸附，使氮原子間的化學(xué)鍵減弱。接著是化學(xué)吸附的氫原子不斷地跟表面上的氮分子作用，在催化劑表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脫吸而生成氣態(tài)的氨。上述反應(yīng)途徑可簡單地表示

92、為： </p><p>　　在無催化劑時，氨的合成反應(yīng)的活化能很高，大約335.5kJ/mol。加入鐵催化劑后，反應(yīng)以生成氮化物和氮?dú)浠飪蓚€階段進(jìn)行。第一階段的反應(yīng)活化能為126.0kJ/mol～167.7kJ/mol，第二階段的反應(yīng)活化能為13.2kJ/mol。由于反應(yīng)途徑的改變（生成不穩(wěn)定的中間化合物），降低了反應(yīng)的活化能，因而加快了反應(yīng)速率。從發(fā)現(xiàn)合成氨鐵催化劑以來,鐵催化劑在氨合成中的應(yīng)用就越來越廣泛。

93、該催化劑具有價格低廉、穩(wěn)定性好、活性強(qiáng)等特點(diǎn),一般采用熔融法制備,以磁鐵礦和鐵為主要原料,添加各類助劑化合物,經(jīng)電阻爐熔煉后,再冷卻、破碎篩分成不同顆粒的鐵催化劑。研究表明,最好的熔鐵催化劑應(yīng)該只有一種鐵氧化物(單相性原理)任何兩種鐵氧化物混雜都會使催化活性降低,而鐵氧化物氨合成的活性次序?yàn)?Fe1-XO>Fe3O4>Fe2O3>混合氧化物。實(shí)際應(yīng)用中,由于鐵催化劑起活溫度比較高,大型氨廠通常400℃～500℃和20.

94、1MPa～30.0MPa的條件下使用,在氨合成生產(chǎn)過程中,對設(shè)備的要求也比較苛刻,能耗巨大。而壓力的降低,不僅可降低壓縮氣體能耗,還可采用廉價易得的機(jī)械和設(shè)備,使投資和操作費(fèi)用降低。因此,開</p><p>　　1.4.2 鐵基催化劑的研究</p><p>　　自從haber和mittasch的研究之后，幾乎沒有更高活性的催化劑被發(fā)現(xiàn)，因此，熔鐵催化劑仍是合成氨工業(yè)中廣泛應(yīng)用的催化劑。它具

95、有高內(nèi)在活性，即每個活性點(diǎn)位上的高活性，穩(wěn)定性好，長使用壽命和高密度特點(diǎn)，并且價格便宜。</p><p>　　⑴ 傳統(tǒng)熔鐵型催化劑 </p><p>　　主要由磁鐵礦組成,加入不同的助劑(如K2O、CaO、MgO、A12O3、BaO等)構(gòu)成了一系列不同型號的催化劑。陳林深等人以Fe3+(Cr3+)öFe2+混合離子和氨水為原料,用共沉淀方法制備C-Fe2O3(Fe3O4)晶型的鐵

96、鉻中變催化劑。在325℃、500h、汽氣比為2∶1條件下,CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.0%。該工藝法除工藝簡單,可利用廢催化劑Fe3+資源外,還可以在中和沉淀階段,把Mn2+,Zn2+,Co2+,Pb2+等金屬離子摻入尖晶石結(jié)構(gòu)中,形成亞穩(wěn)態(tài)的類C-Fe2O3結(jié)構(gòu),為改進(jìn)催化劑性能提供了較好的途徑。根據(jù)Almquist等人所確定的純鐵催化劑的活性與還原前氧化度之間的關(guān)系，人們通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了經(jīng)典的火山形活性曲線，沿襲這一結(jié)論，得出了鐵比值與熔

97、鐵基合成氨催化劑的性能有著密切的關(guān)系。通常認(rèn)為以Fe3O4為母體的催化劑具有的活性最高，并且到目前為止，世界上所有工業(yè)氨合成鐵催化劑。無一例外，其主要化學(xué)組成都是Fe3O4。磁鐵礦中所添加的促進(jìn)劑的量雖然不多，但是對于提高催化劑的活性具有重要意義。目前得到應(yīng)用的促進(jìn)劑的研究包含三類堿金屬、氧化鈷、稀土金屬。其中，鐵基合成氨催化劑添</p><p>　?、?鐵-鈷型催化劑 </p><p>

98、　　國內(nèi)，魏可鎂等開發(fā)成功Fe2Co催化劑，并應(yīng)用于工業(yè)福州大學(xué)研制成功的A201型催化劑是一種低溫活性合成氨催化劑其主要活性組分是金屬鐵，催化劑中鐵含量為67%到70%，F(xiàn)e2+/Fe3+摩爾比為0.45與0.6之間，催化劑中含1.0%到1.2%的CoO助劑，也含有Al2O3K2OCaO等這種催化劑易還原，良好的耐熱性抗毒性，機(jī)械強(qiáng)度高，低溫活性較好。這種催化劑以獨(dú)特的配方及先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，熔融技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，優(yōu)質(zhì)品率在100%在相同生

99、產(chǎn)條件下，使用A201型催化劑的氨合成系統(tǒng)生產(chǎn)能力可比A110系列熔鐵型催化劑提高5%到10%，是合成氨廠節(jié)能降耗，增產(chǎn)節(jié)支的有效措施之一。A201及系列產(chǎn)品的零米溫度在330℃至380 ℃即可穩(wěn)定生產(chǎn)，可適用于各種塔型和塔徑。王文祥等人以Fe3(Co)12為母體,以活性氧化鋁或活性炭為載體制備了負(fù)載型氨合成催化劑。在15MPa、400℃以上表現(xiàn)出很高活性,但在低溫、常壓下幾乎無活性。與以Ru3(Co)12和RuCI3·xH2

100、O為母體的負(fù)載催化劑相比,在低溫常壓下負(fù)載釕催化劑即顯活性,且以RuCI3·xH2O為母體比以Ru3(Co)12為母體的負(fù)載釕催化劑活</p><p><b>　　⑶ 亞鐵型催化劑 </b></p><p>　　FeO具有氧化性、化學(xué)非整比性和亞穩(wěn)定性。其中的Fe2+顯中間價態(tài)，在常溫下FeO的氧化反應(yīng)和歧化反應(yīng)速度很緩慢。但含多種助劑的Fe1-XO基催化劑

101、在動力學(xué)上是穩(wěn)定的,母體中只有一種晶體結(jié)構(gòu)(Wustite)和一種鐵氧化物(Fe1-XO),只有維氏體單獨(dú)存在于催化劑中時才具有高活性。研究發(fā)現(xiàn)具有維氏體 (WUstite, Fe1- XO , 0.04≤x≤0.10)相結(jié)構(gòu)的氧化亞鐵基氨合成催化劑具有最高活性。1986年，浙江工業(yè)大學(xué)劉華章、張啟忠等人通過對合成氨催化劑活性與其母體相組成進(jìn)行系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)了催化劑的活性隨母體相呈雙峰形曲線變化，并且當(dāng)母體相為維氏體Fe1- XO時具有

102、最高的活性和極易還原的性能。這一結(jié)果發(fā)現(xiàn)打破了傳統(tǒng)的火山形分布理論，在合成氨催化劑的發(fā)展過程和研究中具有里程碑的意義，同時對新型合成氨催化劑A301和ZA-5的開發(fā)提供了重要的指導(dǎo)意義。 </p><p>　?、?稀土作助劑的催化劑</p><p>　　稀土元素包括釔、鈧和原子序數(shù)從57～71的鑭系元素,由于其內(nèi)層4f電子的數(shù)目從0～14逐個逐滿所形成的特殊組態(tài),造成稀土元素特有的催化、

103、電化學(xué)等性質(zhì)和特殊的應(yīng)用。80年代初,研究發(fā)現(xiàn)在鐵基合成氨催化劑中添加稀土元素,稀土元素氧化物添加劑(CeO)富集于催化劑表面,經(jīng)還原后與Fe形成Ce-Fe金屬化物,促進(jìn)Fe向N:輸出電子,加速氮的活性吸附,提高了催化劑的活性;Ce由界面向基體的遷移速度比K慢,使Ce比K能更長時間保留在界面,發(fā)揮其促進(jìn)活性的作用,保證催化劑具有更長的使用壽命。黃貽深研究了Fe2Ce金屬間化合物對合成氨反應(yīng)的催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)600℃空氣中焙燒

104、4h氧化處理后，F(xiàn)e2Ce催化劑在450℃以上仍然具有很好的合成氨活性。 </p><p>　　1.4.3 釕基合成氨催化劑</p><p>　　釕基氨合成催化劑被稱為第二代氨合成催化劑，具有廉價、節(jié)約能源、提高單程產(chǎn)率等特點(diǎn)，因此，開展釕基氨合成催化劑的研究，對于追蹤國際前沿，填補(bǔ)國內(nèi)空白，節(jié)約能耗，開發(fā)低溫氨合成工藝都具有重要的意義。國內(nèi)開展釕基催化劑研究，王曉南等研究RuKBa型釕基

105、催化劑和BaIJaKRu型，研究表明釕基催化劑活性比ZA-5型鐵基催化劑明顯提高，但氨凈值有待提高。1972年Ozaki .Aika等發(fā)現(xiàn)，以釕為活性組分、活性炭為載體的催化劑、金屬鉀為促進(jìn)劑等對氨合成有很高的活性。在常壓下的活化能為6911.5kJ/mol，開創(chuàng)了對釕催化劑研究之先河。釕基合成氨催化劑是一類新型負(fù)載型催化劑，在我國的研究起步較晚，目前的工業(yè)投入剛處于初階段,其制備不同于傳統(tǒng)的鐵催化劑，通常選擇適當(dāng)?shù)哪阁w化合物，添加某種

106、促進(jìn)劑，采用浸漬法負(fù)載在載體上，經(jīng)一定條件還原活化處理后，轉(zhuǎn)化成活性組分。催化劑中母體化合物、促進(jìn)劑、載體對所制備的催化劑的活性具有很大影響。 </p><p>　　1.4.4 母體的選擇 </p><p>　　選做釕基合成氨催化母體的化合物很多，但是，同其它負(fù)載型催化劑的母體化合物相比。由于羰基官能團(tuán)的存在，以及不含陰離子配體的原因，Ru3（CO12）優(yōu)點(diǎn)明顯，被認(rèn)為是制備釕系合成氨催

107、化劑理想的活性母體。</p><p>　　1.4.5 載體的選擇</p><p>　　載體的目的在于增大催化劑的比表面，分散活性組分，防止金屬粒子燒結(jié)，并通過自身的SMSI，直接影響催化劑的物理結(jié)構(gòu)與形態(tài)，影響催化劑的活性。此外，考慮到實(shí)際應(yīng)用環(huán)境 ，載體要具有盡可能大的比表面、足夠的機(jī)械強(qiáng)度，以及特定的電子性質(zhì)。因此，釕基合成氨催化劑多選用金屬氧化物和各種處理過的碳材料作為載體。 &l

108、t;/p><p><b>　　1.4.6 促進(jìn)劑</b></p><p>　　不同載體的催化劑體系，其機(jī)理及活性、穩(wěn)定性等差別很大，但無論是何種載體的催化劑體系 ，都必須加入促進(jìn)劑。在合成氨反應(yīng)中加入促進(jìn)劑后的負(fù)載釕催化劑，活性可以提高1～2個數(shù)量級。對釕基催化劑，促進(jìn)劑的活性和它的電負(fù)性有關(guān)。其結(jié)構(gòu)因素不像鐵基合成氨催化劑那么敏感，而且電負(fù)性越小，活性越大，因此常選用電