畢業(yè)論文-----含硫原油加工過程中的硫腐蝕

1、<p>　　含硫原油加工過程中的硫腐蝕</p><p>　　摘要：結(jié)合石油化工設備硫腐蝕的特點，從3個方面對煉油廠的硫腐蝕問題進行了理論分析與簡述。從硫腐蝕現(xiàn)狀來看，已經(jīng)對煉油設備造成了嚴重腐蝕，而且貫穿于煉油的全過程；從機理來看，硫腐蝕類型較多、過程比較復雜，許多機理性問題還遠遠沒有研究清楚；從目前實際情況看，應加強對硫腐蝕機理的研究，弄清硫腐蝕的規(guī)律，為控制原油加工過程中的硫腐蝕提供理論基礎。<

2、;/p><p>　　關(guān)鍵詞：高硫原油 設備 控制 腐蝕</p><p>　　Abstract: combining petrochemical equipment characteristics of sulfur corrosion, from three aspects of the refinery sulfur corrosion problems were analyzed i

3、n theory and briefly reviewed. Judging from sulfur corrosion situation of refining equipment, has caused a serious corrosion, and throughout the whole process of refining; Judging from mechanism, sulfur corrosion type mo

4、re, process more complicated, many machine rational problem is far from research clear; From the actual situation look, sho</p><p>　　Keywords: sour crude equipment control corrosion </p><p><

5、b>　　目錄</b></p><p><b>　　第1章概述</b></p><p>　　第2章原油中的硫和硫化物</p><p>　　2．1含硫化合物的存在形態(tài)及分布</p><p><b>　　2．2活性硫</b></p><p>　　2．3含硫原油煉制

6、過程中活性硫的由來和形成</p><p>　　第3章活性硫腐蝕的主要過程和腐蝕機理</p><p>　　3．1活性硫腐蝕的主要過程</p><p>　　3.2進口原油腐蝕性介質(zhì)調(diào)查情況</p><p>　　第4章國內(nèi)加工含硫原油的防腐蝕工作</p><p>　　4．1規(guī)范防腐蝕管理</p><p&g

7、t;　　4．2材料表面技術(shù)改性開發(fā)</p><p>　　4．3 防腐蝕技術(shù)的創(chuàng)新</p><p>　　4．4今后應開展的工作</p><p>　　第5章 加工含硫原油設備存在的隱患</p><p>　　5.1常頂空冷器泄漏</p><p>　　5.2減壓渣油換熱器發(fā)生自燃</p><p>　　5

8、.3焊縫發(fā)生開裂泄漏</p><p><b>　　5.4膨脹節(jié)開裂</b></p><p>　　5.5空冷器出口法蘭焊縫開裂</p><p>　　5.6法蘭密封墊圈開裂</p><p>　　5.7加氫精制汽提塔頂回流罐內(nèi)壁裂紋</p><p>　　5.8螺栓斷裂事故常有發(fā)生</p>

9、<p>　　5.9球罐出現(xiàn)微裂紋</p><p>　　5.10煙氣露點腐蝕</p><p><b>　　5.11油罐腐蝕</b></p><p><b>　　5.12自燃</b></p><p>　　第6章常規(guī)的防腐蝕措施</p><p><b>　　6．

10、1 工藝防護</b></p><p><b>　　6．2材質(zhì)升級</b></p><p><b>　　6．3實時在線監(jiān)測</b></p><p>　　6．4防腐結(jié)構(gòu)優(yōu)化設計</p><p>　　第7章 國內(nèi)外對加工高硫原油腐蝕控制情況</p><p>　　7．1

11、強化工藝防腐蝕技術(shù)</p><p><b>　　7．2合理選材</b></p><p><b>　　7．3強化監(jiān)測技術(shù)</b></p><p><b>　　第8章建議</b></p><p><b>　　第9章結(jié)束語</b></p><

12、p><b>　　第一章概述</b></p><p>　　隨著國內(nèi)沿海地區(qū)從中東、西北地區(qū)從中亞進口含硫原油數(shù)量的大幅度增加，以及國內(nèi)含硫油田的開發(fā)，原油平均含硫量逐年增高(見表1、表2)。從目前的原油產(chǎn)量看，含硫原油(含硫O．5％一2．0％)和高硫原油(含硫大于2％)的產(chǎn)量已占世界原油總產(chǎn)量的75％，其中含硫大于2％的原油占30％。原油硫含量的增加，使加工高硫原油的設備，包括進口的不銹

13、鋼設備和管道，發(fā)生嚴重的硫腐蝕。據(jù)報導常壓加熱爐回彎頭腐蝕速率可達6眥n／a【l|，cr5Mo合金管的腐蝕速率為1．7—21．1眥n／a。正常生產(chǎn)中由于硫腐蝕時常引發(fā)破裂、燃燒、爆炸等惡性事故，同時還導致嚴重的環(huán)境污染。</p><p>　　表1 中國石化集團進口原油情況</p><p>　　表2中石化茂名分公司加工原油情況</p><p>　　例如，某中外合資石化

14、公司，從日本進口的32l不銹鋼閥和管道，使用僅兩年就發(fā)生硫化物腐蝕裂開，高溫高壓的氫氣和熱油突然從500姍n長裂紋中噴出!這種易燃易爆的氣／液流，一旦遇到</p><p>　　火星，將會產(chǎn)生極其嚴重的后果。近來獲悉，國內(nèi)某煉油廠的一臺5000m3的石腦油儲罐由于硫腐蝕而引起爆炸起火，直接經(jīng)濟損失93萬元。越來越多的證據(jù)表明，近年來國內(nèi)煉油廠由于硫腐蝕而導致的事故頻繁發(fā)生，已造成多人死亡，教訓極為深刻。</p

15、><p>　　在原油加工過程中，非活性硫不斷向活性硫轉(zhuǎn)變，使硫腐蝕不僅存在于一次加工裝置，也同樣存在于二次加工裝置，甚至延伸到下游化工裝置。例如蒸餾裝置常減壓塔、催化裂化裝置分餾塔、加氫裂化和加氫精制裝置流出物空冷器、常壓重油和減壓渣油換熱器、加熱爐的空氣預熱器和煙道、各種儲罐、醋酸蒸發(fā)器、精餾塔、再沸塔等，可以說硫腐蝕貫穿于煉油及下游化工生產(chǎn)的全過程。</p><p>　　一般來說，低溫部位

16、易發(fā)生Hcl+H2S+H20腐蝕；高溫部位易發(fā)生高溫硫腐蝕；加熱爐的低溫部位易發(fā)生硫酸露點腐蝕；高合金膨脹節(jié)易發(fā)生連多硫酸腐蝕等。</p><p>　　原油中的硫有多種存在形式，在原油加工過程中，由于高溫、高壓和催化劑的作用，有些硫化物在120℃就開始分解，一些非活性硫不斷向活性硫轉(zhuǎn)變。原油中的硫化物與氧化物、氯化物、氮化物、氰化物、環(huán)烷酸、二氧化碳、水分、氫氣等腐蝕性介質(zhì)相互作用，形成多種含硫腐蝕介質(zhì)，出現(xiàn)多種

17、腐蝕類型，同時在煉制過程的不同操作階段(包括停產(chǎn))，還可能引入新的侵蝕性因素如Hcl、NH3、HCN、02等，致使硫腐蝕過程及硫腐蝕的研究變得困難而復雜。</p><p>　　第二章石油化工腐蝕與防護</p><p>　　硫腐蝕長期困擾著煉油工業(yè)生產(chǎn)，為確保國內(nèi)煉油工業(yè)的發(fā)展和生產(chǎn)的長周期運行，開展含硫原油煉制過程中活性硫腐蝕的系統(tǒng)研究具有深遠的意義。</p><p&g

18、t;　　2．1含硫化合物的存在形態(tài)及分布</p><p>　　高硫原油的腐蝕性主要決定于硫化物的種類、含量和穩(wěn)定性。原油中的硫有多種存在形態(tài)，分為活性硫和非活性硫。原油中所含硫和硫化物的總量稱之為原油的硫含量，原油中的硫含量從0．05％到高達14％，但大部分原油中的硫含量都低于4％。其中的硫化物主要是有機硫化物，也有少量的單質(zhì)硫和硫化氫，其主要類型有[2]：</p><p>　　單質(zhì)硫

19、 S</p><p>　　硫化氫 H2S</p><p>　　硫醇 RSH</p><p>　　硫醚 RSR</p><p>　　二硫化物 RSsR</p><p>　　硫分布在石油所有餾分中，但主要分布在重質(zhì)餾分中，常壓渣油的硫含量占原油硫的90％以上，

20、其中減壓餾分油(vI如)約占20％～40％；減壓渣油的硫占原油硫的50％以上，石腦油的硫含量最低。隨著石油餾分沸點的增加，硫含量也呈倍數(shù)遞增的趨勢，而隨著石油餾分分子量的增大，每個分子中硫分子的平均數(shù)隨沸點的提高而迅速增大【3]。</p><p><b>　　2．2活性硫</b></p><p>　　活性硫是指那些可以和金屬直接反應生成硫化物，如單質(zhì)硫、硫化氫和硫醇：

21、</p><p>　　硫醇和硫化氫主要分布在100～250℃之間的餾分中，即原油中的活性硫主要分布在沸點小于250℃的輕質(zhì)餾分中。非活性硫通常是指那些不能直接與金屬發(fā)生反應的硫化物，如硫醚、二硫化物、環(huán)狀硫化物、亞砜、噻吩等，它們在原油煉制過程中由于熱分解反應，或加氫裂化反應，生成活性硫。二硫醚類和噻吩類硫化物則主要分布在沸點高于200℃的餾分中，沸點越高，非活性硫的比例越高。</p><p&

22、gt;　　2．3含硫原油煉制過程中活性硫的由來和形成</p><p>　　在原油催化裂化反應中，一些所謂非活性硫的有機硫化物會發(fā)生分解，而形成S和H2S等活性硫。活性硫的主要由來和形成如下：(1)溶解或游離于原油中的單質(zhì)硫、硫化氫及部分硫醇。</p><p>　　(2)熱裂化反應產(chǎn)生的硫和硫化氫。如戊硫醇在高溫下被吸附在鋼鐵表面，由于鋼表面的催化活性而使硫醇基sH斷裂變成自自由基，進而與未

23、分解的硫醇作用生產(chǎn)硫化氫。</p><p>　　硫醇、硫醚的熱裂化反應產(chǎn)生硫化氫：</p><p>　　在高溫下硫化氫也可分解而產(chǎn)生比本身具有更強腐蝕活性的硫，這時硫直接與金屬發(fā)生的反應更強烈：</p><p>　　二硫化物高溫下分解產(chǎn)生游離硫或硫化氫：</p><p>　　(3)加氫反應過程形成具有高腐蝕活性的硫化物。加氫精制過程可以將原料

24、油中的某些雜質(zhì)除去，從而提高和控制煉制產(chǎn)品的質(zhì)量，有利于其后的深加工，同時可減少催化劑的失活率。但加氫也會使一些有機硫化物發(fā)生分解，使有害雜質(zhì)游離出來而具有較高的腐蝕活性(如H2s等)，反應如下：</p><p>　　(4)加氫催化劑預硫化中可能產(chǎn)生的硫化氫。加氫催化劑的活性組分是以氧化物形式存在的，加入反應器后，通常要進行預硫化，使加氫催化劑變成硫化物的形態(tài)，以獲得較高的活性。在預硫化過程中若使用cS2作硫化劑

25、(便宜、易控制)，則其易分解產(chǎn)生H2S，對設備產(chǎn)生腐蝕：</p><p>　　(5)活性硫的其它來源。加氫催化劑再生過程中產(chǎn)生S02，在燒掉積炭沉積物時若有CO，這時可能產(chǎn)生具有腐蝕活性的硫，其反應機理如下：</p><p>　　在高溫及H20存在的條件下，s02可能產(chǎn)生對腐蝕過程自催化作用的活性硫：</p><p>　　含硫原油加工過程中金屬的腐蝕產(chǎn)物FeS與環(huán)烷

26、酸作用產(chǎn)生H2s，從而對腐蝕起催化作用：</p><p>　　在高溫下腐蝕生成的硫化亞鐵膜，在裝置停工時若與濕空氣接觸，生成連多硫酸。在連多硫酸和拉伸應力的共同作用下，就有可能發(fā)生連多硫酸應力腐蝕開裂(SCC)：</p><p>　　第三章活性硫腐蝕的主要過程和腐蝕機理</p><p>　　3．1活性硫腐蝕的主要過程</p><p>　　根據(jù)

27、腐蝕特點，硫腐蝕的主要類型可分為：低溫濕硫化氫腐蝕；高溫硫化物腐蝕；連多硫酸腐蝕；硫酸露點腐蝕。</p><p>　　(1)低溫濕硫化氫腐蝕</p><p>　　H2S在無水情況下要與Fe發(fā)生化學反應，必須溫度在200℃以上。在低溫下H2S只有溶解水中才具有腐蝕性。通常低溫下由于金屬表面存在著水或水膜，而與鐵發(fā)生腐蝕反應：</p><p>　　其腐蝕反應陽極過程為：

28、</p><p>　　除了上述提出的Fe—HS一中間絡合物形成的催化機理外，另一種反應歷程是有一中間復合物(Fe[H2S])ads形成，其反應過程為：</p><p>　　通過示蹤原子表明反應過程中是HS一參與，所以整個反應的歷程為：</p><p>　　上二個反應是可逆的，最后一個是阻極反應的控制步驟。常溫下硫在水中呈懸浮狀態(tài)，但在攪動H20中的懸浮s時可使pH值

29、下降到1．8，認為這是s在H20中的歧化反應引起的：</p><p>　　硫起“氫離子載體”作用，表現(xiàn)為酸腐蝕，即S／金屬界面上pH值減小是造成硫腐蝕的腐蝕速率高的原因。硫與鋼的直接接觸，起到有效陰極的作用而加速腐蝕。在水溶液中硫引起碳鋼腐蝕的反應為：</p><p><b>　　陽極過程：</b></p><p><b>　　陰極過

30、程：</b></p><p>　　其反應速度與s含量、攪拌速度及溫度有關(guān)，還與其它侵蝕性物質(zhì)的存在有關(guān)。在原油煉制過程中，低溫下硫與硫化物的腐蝕過程與含H20、Hcl、HcN、C02等有關(guān)。</p><p>　　(2)高溫硫化物腐蝕</p><p>　　高溫下硫和硫化氫能直接與金屬發(fā)生反應，生成金屬的硫化物，其主要腐蝕反應過程為：</p>

31、<p>　　高溫下H2S可發(fā)生分解，產(chǎn)生的元素硫具有很高的活性，與Fe發(fā)生反應極為強烈：</p><p>　　原油中含的部分硫醇，在高溫下(200℃以上)也可以與鐵直接發(fā)生反應產(chǎn)生硫化鐵腐蝕產(chǎn)物：</p><p>　　連多硫酸的形成及其腐蝕過程，如在催化裂化裝置煙氣管道中，高溫部位(400—600℃)又有S02和Co存在時：</p><p>　　或在停車期

32、間濕空氣進入與運行中形成的硫化鐵膜作用，而發(fā)生反應形成連多硫酸：</p><p>　　反應過程使在運行中形成的Fes膜破壞，腐蝕反應過程中形成的s和H2s又可參與金屬的腐蝕過程，所以對材料的腐蝕具有自催化作用，過程中形成的亞硫酸，連多硫酸對18—8鋼等的晶間腐</p><p>　　蝕、應力腐蝕開裂有誘發(fā)作用。</p><p>　　(3)高溫下H2s與Hcl的聯(lián)合腐蝕

33、作用原油中含的氯化物在加氫過程和在高溫水解過程產(chǎn)生HCl，與原油中的H2S的聯(lián)合作用而加劇</p><p><b>　　腐蝕過程：</b></p><p>　　反應中產(chǎn)生H2S、Hcl構(gòu)成腐蝕過程的循環(huán)加劇作用。高溫下H2S與H2的腐蝕協(xié)同作用，硫化氫腐蝕產(chǎn)生硫化鐵膜，由于煉制系統(tǒng)中的氫或腐蝕反應過程中產(chǎn)生的[H]滲入金屬中，使金屬表面飚保護膜的孔隙增加，使緊密的膜層

34、變?yōu)槎嗫谆蚴杷?，并且易剝離。滲入的H2可在金屬內(nèi)部的微空穴處積聚，使金屬發(fā)生氫脆裂。滲入金屬的氫能與鋼中的碳化物作用，發(fā)生脫碳，引起金屬材料的變質(zhì)與退化，使材料的機械性能惡化。</p><p>　　高溫下的環(huán)烷酸與H2s共存時的腐蝕，在含硫原油煉制過程中金屬表面發(fā)生H2s腐蝕形成的飚保護膜，在環(huán)烷酸的作用下變成Fe(RCOO)2，而產(chǎn)生的H2S又可參與高溫下的腐蝕過程，而起到補充再生作用：</p>

35、<p>　　3.2進口原油腐蝕性介質(zhì)調(diào)查情況</p><p>　　進口的哈薩克斯坦、俄羅斯原油基本表現(xiàn)為低酸值含硫型，酸值最高0．28 mgKOH／mg，最低0．05mgKOH／mg，平均0．105 mgKOI-I／mg；硫含量最高1．17％，最低0．03％，平均0．45％；鹽含量最高39．1 mg／L，最低0．37 mg／L，平均10．6 mg／L。哈薩克斯坦、俄羅斯原油中酸值、硫含量平均值不是很高，

36、但是，某個單區(qū)塊的原油酸值或硫含量還很高。原油中鹽含量也不是很高，原油含有結(jié)晶鹽，達到原油深度脫鹽比較困難，因此要做到兩種原油深度脫鹽，必須根據(jù)原油性質(zhì)有針對進行原油破乳劑評選，確定與之相匹配的電脫鹽條件。塔頂防腐蝕必須根據(jù)低溫部位腐蝕環(huán)境的變化，及時進行緩蝕劑的評定和“三注”工藝優(yōu)化，控制塔頂部位的腐蝕。</p><p>　　第四章國內(nèi)加工含硫原油的防腐蝕工作</p><p>　　4．1

37、規(guī)范防腐蝕管理</p><p>　　為了規(guī)范防腐蝕工作，應建立集團公司原油破乳劑數(shù)據(jù)庫，制定防腐蝕管理規(guī)范，并形成石化設備腐蝕數(shù)據(jù)庫，向石化企業(yè)提供各個裝置腐蝕參數(shù)的腐蝕數(shù)據(jù)、數(shù)據(jù)處理方法等，達到全行業(yè)的防腐蝕管理及資源共享。</p><p>　　4．2材料表面技術(shù)改性開發(fā)</p><p><b>　　(1)滲鋁技術(shù)；</b></p>

38、;<p>　　(2)金屬燒結(jié)涂料技術(shù)；</p><p><b>　　(3)化學鍍技術(shù)。</b></p><p>　　4．3 防腐蝕技術(shù)的創(chuàng)新</p><p>　　(1)開發(fā)石油脫硫新技術(shù)：目前世界上普遍的采用脫硫方法有加氫脫硫和餾分油脫硫，美國已建成20萬桶／年柴油生物脫硫裝置，原油生物脫硫技術(shù)正在研究之中。生物脫硫比加氫脫硫有明

39、顯的優(yōu)點：基建投入節(jié)省50％，操作費用降低20％，具有處理各種石油物流的靈活性，操作條件緩和，能夠脫除加氫脫硫難以脫除的含硫化合物，脫硫費用低；從環(huán)保方面，氣體排出量少，污染低。</p><p>　　(2)完善原油及餾分油脫金屬：原油中的金屬鹽類分無機鹽類和有機鹽類。常規(guī)的電脫鹽只能脫除溶解在原油中所含的無機鹽和游離的晶體鹽，而對金屬有機鹽無法脫除。隨著進口油重金屬含量增加，需要研究更有效的脫金屬方法，形成原油脫

40、除堿金屬和堿土金屬、餾分油脫堿金屬和堿土金屬和重金屬的成套技術(shù)。</p><p>　　(3)高效廣普環(huán)保型防腐蝕藥劑的開發(fā)：目前以破乳劑為例，國內(nèi)生產(chǎn)破乳劑的廠家有上百家，提供的破乳劑牌號較多，但是，破乳性能差別不大?，F(xiàn)在，原油性質(zhì)波動較大，應該開發(fā)或復配一些廣譜性的破乳劑，同時，為了滿足高硫原油加工的要求，必須對防腐蝕藥品(破乳劑、緩蝕劑、中和劑、水質(zhì)穩(wěn)定劑、脫硫劑和金屬鈍化劑等)進行進廠質(zhì)量檢驗。</p

41、><p>　　4．4今后應開展的工作</p><p>　　(1)針對不同餾分中腐蝕介質(zhì)的分布規(guī)律并進行分析研究。</p><p>　　第五章 加工含硫原油設備存在的隱患</p><p>　　5.1常頂空冷器泄漏</p><p>　　常頂空冷器自1992年8月投用，至1997年開始泄漏。穿孔部位于入口管箱距入口20Hun范圍

42、，管段屬H2S、Hcl的露點腐蝕造成。后來加強了“一脫四注”工藝防腐蝕措施，并在空冷器入口管段</p><p>　　增加鈦質(zhì)管襯，同時在空冷器入口管箱采用了犧牲陽極保護法。</p><p>　　5.2減壓渣油換熱器發(fā)生自燃</p><p>　　減壓渣油換熱器1997．5。1999．9停工檢修，由于殼程堆積大量的硫化鐵和油泥，經(jīng)氧化產(chǎn)生大量熱量，發(fā)熱升溫達到烴類自燃，

43、外波紋管有部分被燒蝕成“光管”。措施：用水噴淋降溫，及時清除堆積物。</p><p>　　5.3焊縫發(fā)生開裂泄漏</p><p>　　(1)催化汽壓機冷卻器E2301，在1999年10月、2000年9月相繼兩臺冷卻器焊縫開裂更換(富氣溫度40qC，壓力O．6MPa、H2S流通量610kg／h，富氣中H2S濃度在2％(重量)％以上)。</p><p>　　(2)催化穩(wěn)

44、定塔【PC；冷卻器E2310／l、3于2000年lO月相繼出現(xiàn)管板焊縫開裂，有的焊縫表面呈溝槽狀腐蝕。清洗試壓發(fā)現(xiàn)焊縫有10處以上微裂紋。泄露后循環(huán)水呈酸性，水側(cè)壓力為O．45MPa，溫度40℃，U】G壓力1．3MPa，含H2S 47354m∥m3。</p><p>　　(3)加氫精制裝置壓縮機冷卻器E4101／2(u型管)管板焊縫也曾發(fā)生過開裂(循環(huán)氫中含H2S濃度在0．04％～1．54％，每小時有83kg的H

45、2S流過)。其它如氣分脫丙烷塔重沸器E一10002，污水汽提脫氨塔底重沸器E—11004，焦化蠟油一脫氧水冷卻器E一7003，制硫二級硫磺冷卻器冷802，氣分丙烷輔助冷卻器E—10010都發(fā)生過焊縫開裂。</p><p><b>　　5.4膨脹節(jié)開裂</b></p><p>　　(1)催化裂化裝置再生煙氣管道膨脹節(jié)多次開裂更換。</p><p>

46、;　　(2)重整立式換熱器膨脹節(jié)的氫致開裂。1997年4月停工時，發(fā)現(xiàn)重整裝置上，重整二段混氫進料一反應產(chǎn)物立式換熱器E一3202氫氣入口膨脹節(jié)波紋管開裂，在波峰上出現(xiàn)兩條裂紋，其中一條已經(jīng)穿透。經(jīng)掃描能譜分析，材質(zhì)為crl8Ni9Ti鋼，其中Ni含量偏低。用磁鐵探測發(fā)現(xiàn)，波峰磁性很強，顯然奧氏體組織中有鐵磁相存在。x光測試結(jié)果證實，波峰斷口面上含76％形變馬氏體。此外，在表面上還出現(xiàn)點蝕。打開帶裂紋的波峰試樣，斷口上呈現(xiàn)大量腐蝕產(chǎn)物，

47、分析產(chǎn)物成分為：O．86％一2．2％S；2．57％一3．47％Cl；1．48％～5．68％Si；1．3l％～3．66％A1；0．35％～1．04％Cu；1．53％一9．80％Cr；0．65％一1．44％Mn；0．53％～0．83％Ni；73．52％～82．95％Fe；O．31％一O．39％K。由于產(chǎn)物量少，無法測定相組成。清洗去腐蝕產(chǎn)物后，可以見到裂紋從內(nèi)表面開始，沿厚度方向擴展，在裂紋擴展部分為脆性解理穿晶斷口，靠近外表面撕裂邊緣為韌

48、窩斷口。測空波紋管材質(zhì)的氫含量，結(jié)果為7．8弘g／g，比正常奧氏體不銹鋼的氫含量高得多(正常為2—4弘g／g)。波紋管成型后，</p><p>　　多，長期工作在含氫78．4％～84．2％的混氫介質(zhì)中，且介質(zhì)中還含4．4肚∥gH2S，開工時又使用CS2、CCl4以及正常補氯后，在波紋表面引起點蝕，斷口上生成硫化物、氫化物等腐蝕產(chǎn)物是必然結(jié)果。敏</p><p>　　感的馬氏體組織、拉應力和

49、H2s、Cl一的存在，是波紋管膨脹節(jié)產(chǎn)生應力腐蝕開裂的主要原因。</p><p>　　5.5空冷器出口法蘭焊縫開裂</p><p>　　裂紋發(fā)生在加氫精致裝置EC一400l／4反應產(chǎn)物空冷器出口法蘭焊縫連接管。法蘭是Cr5Mo材質(zhì)，連接管是20號碳鋼材質(zhì)，89mm×7n瑚。管內(nèi)介質(zhì)為加氫精制反應產(chǎn)物及H2氣、H2s(P=6．5MPa，T≤100℃)。內(nèi)裂紋長J04．8mm，外裂紋

50、長79．6舢，表明開裂是從內(nèi)開始的，屬晶間分枝型開裂，沿熱影響區(qū)發(fā)生。硬度測量結(jié)果表明，裂紋發(fā)生在最高硬度區(qū)(HRC37．5)，超過HRc22安全值。由電子顯微鏡觀察斷口表面，表明裂紋屬晶問型，二次裂紋沿晶粒界擴展，表明屬氫致開裂</p><p>　　(HIC)。加上此處恰好是對焊法蘭的幾何變截面處，有較大的應力集中，因此導致開裂。改用碳鋼法蘭后，使用至今，運行良好。如用cr5Mo材料，進行充分退火處理(退火溫度

51、≥620℃)，硬度控制在HRC<22，也可避免HIC發(fā)生。</p><p>　　5.6法蘭密封墊圈開裂</p><p>　　加氫精制裝置高溫分離罐D(zhuǎn)4005下液位計法蘭密封墊圈于1999年11月突然開裂。墊圈材質(zhì)為OCrl3。工作介質(zhì)：界位上是加氫柴油和煤油，界位下是含硫污水。工作壓力6．5MPa，溫度35．50℃。D4005高分氣中H2s濃度最高達1．42％(v／v)，含硫污水中硫

52、化氫濃度1800坤r／L～10000mg／L。失效分析表明，失效墊圈材質(zhì)為lcrl3，顯微組</p><p>　　織為網(wǎng)狀鐵素體加貝氏體，后者硬度達HRc 40，由H2s導致氫致開裂(HIC)。改用低碳OCrl3鐵素體不銹鋼材料，嚴格控制硬度在HRC 22以下，更換的墊圈正在使用中。</p><p>　　5.7加氫精制汽提塔頂回流罐內(nèi)壁裂紋</p><p>　　加氫

53、精制汽提塔頂回流罐D(zhuǎn)4007，1999年停工檢查發(fā)現(xiàn)部分內(nèi)壁出現(xiàn)大量裂紋群，深度約0．5～Imm，罐體母材是凡碳鋼，罐內(nèi)介質(zhì)柴油／煤油，汽提氣中含H2S平均達199kg／h，濃度在2％一40％，溫度50℃，壓力0．33MPa。已更換新罐。國內(nèi)外大量HIc開裂事例分析表明，溫度30一65℃，硫化氫分壓大于350Pa，濕硫化氫環(huán)境(H2S溶入水中濃度大于l叱g／g)，在含有夾雜物或缺陷的碳鋼(或中高強鋼)，或低合金鋼材料及其焊縫處，容易發(fā)生

54、HIC。</p><p>　　5.8螺栓斷裂事故常有發(fā)生</p><p>　　(1)1999年4月加氫汽提塔頂后冷器E一4006，28根小浮頭螺栓(蚴-姍×205舢n)發(fā)生斷裂，油料噴出，由于處理及時，才未釀成大的事故。</p><p>　　螺栓材質(zhì)鑒定為40cr／35號，失效分析鑒定為硫化物應力腐蝕斷裂；2000年12月發(fā)生的泄漏，螺栓材質(zhì)為35號／25

55、號；2001年3月，再次發(fā)生螺栓斷裂，28根螺栓斷了15根，材質(zhì)為35cr5MoA／25CrMOVA。</p><p>　　(2)1994年1月大修檢查，催化干氣脫硫塔c一500l第12。22層塔盤卡子螺栓幾乎全斷。</p><p>　　(3)同一時間焦化干氣脫硫塔C一5002塔盤卡子螺栓斷20根(焦化干氣含H2S 96560Ⅱ∥m3)。</p><p>　　(4)

56、加氫汽提排氣脫硫塔C一5004塔盤卡子螺栓有20根從根部斷裂，斷口平齊，呈脆性斷面，屬硫的應力腐蝕斷裂。</p><p>　　5.9球罐出現(xiàn)微裂紋</p><p>　　含硫液化氣球罐G—167于1994年大修檢查有微裂紋，陸續(xù)檢查8臺球罐中有6臺有微裂紋，其中G—162丙烯罐有46處74條裂紋。G一175氣</p><p>　　分原料罐有一條最長的裂紋達88mm(I

57、腭含總硫濃度曾高達8000一10000叫m3)，上述隱患已及時整改。</p><p>　　5.10煙氣露點腐蝕</p><p>　　由于燃料氣(含H2S 6．O％v／v)和重油硫含量高(含硫平均1％～6％)，硫酸露點腐蝕十分嚴重。1997年4月重整檢修檢查，蒸發(fā)段、省煤段10號鋼翅片管腐蝕穿孔、減薄，整段更換。過熱段cr5Mo鋼管局部坑蝕嚴重，更換了12根。鍋爐c0爐省煤段更是頻繁腐蝕穿孔

58、更換。焦化加熱爐F一200l由于燒焦化干氣(H2s最高含量9656嘶g／m3)，對流段管外煙氣側(cè)大量硫化物堆積、堵塞管間，使用3年6mm管壁蝕穿。</p><p><b>　　5.11油罐腐蝕</b></p><p>　　(1)燃料油罐G158、15lO，5n瑚厚的拱頂板投用5年被H2s腐蝕穿孑L，周邊減薄成蜂孔狀。</p><p>　　(2)

59、重整原料罐G125～G128罐頂生成的大量硫化鐵、氧化鐵腐蝕產(chǎn)物脫落積壓在鋁浮盤上，引起沉盤事故。</p><p><b>　　5.12自燃</b></p><p>　　腐蝕產(chǎn)物自燃一般發(fā)生在裝置停工吹掃或打開設備時，空氣進入，F(xiàn)es與空氣中氧發(fā)生氧化反應，釋放出大量熱量，使腐蝕產(chǎn)物升溫，直至使殘留在腐蝕產(chǎn)物中的易燃物自燃，有時發(fā)紅、有時出現(xiàn)火苗。自燃現(xiàn)象在常減壓、催

60、化、兩脫、重整、氣分、硫磺回收等裝置均曾發(fā)生過。比較嚴重的有：催化分餾塔c一200l塔盤堆積物，液化氣脫硫塔c一5005填料層中的堆積物，溶劑再生塔C一5006塔盤堆積物，催化干氣脫硫塔填料中堆積物，焦化干氣脫硫塔c一5002填料中堆積物，氣分脫乙烷塔頂冷凝器E一10008／l，常頂、減頂后冷器、減渣換熱器</p><p>　　等，有的曾燒壞設備填料。</p><p>　　第六章常規(guī)的防腐

61、蝕措施</p><p><b>　　6．1 工藝防護</b></p><p>　　目前煉油廠都采用脫鹽、注水、注氨和注緩蝕劑俗稱“一脫三注”。</p><p>　　原油電脫鹽實現(xiàn)脫后原油鹽體積分數(shù)在3 mL／L以下，可對低溫部位腐蝕進行有效的控制。此外，原油電脫鹽還可脫除部分Na+，防止后續(xù)加工裝置催化劑中毒。而且原油電脫鹽可有效地脫除水分，保

62、證后續(xù)加工操作的正常進行以及降低加工能耗。注氨是國內(nèi)控制pH值的常用方法，可中和塔頂餾出系統(tǒng)中的HCI和H：S，調(diào)節(jié)塔頂餾出系統(tǒng)冷</p><p>　　凝水的pH值，以減緩腐蝕，一般注氨的pH值最佳控制值在7以上。</p><p>　　緩蝕劑可在設備和管線的表面形成一層完整致密的保護膜，阻止介質(zhì)對設備腐蝕。要注意的是緩蝕劑在設備表面所形成的吸附保護膜是一種動態(tài)變化膜，一旦操作發(fā)生波動，pH

63、值下降或緩蝕劑維持劑量不足，都可以使保護膜遭到破壞，腐蝕明顯升高。目前對有機胺的緩蝕劑比較推崇。</p><p>　　3號蒸餾裝置自2007年12月至今的電脫鹽的幾十次分析顯示，達到脫鹽后鹽體積分數(shù)小于3．0 mL／L的合格率一直處于不穩(wěn)定狀態(tài)。常頂冷凝冷卻系統(tǒng)設備發(fā)生空冷器、管件泄漏多次與脫鹽</p><p><b>　　數(shù)據(jù)超標有關(guān)。</b></p>

64、<p>　　3號蒸餾在多年的實踐中發(fā)現(xiàn)，氨水不能有效</p><p>　　控制初凝點附近的腐蝕，也是設備發(fā)生垢下腐蝕的主要原因，有時過高的pH值會引發(fā)空冷管束的氨鹽腐蝕，腐蝕速度是均勻腐蝕的20倍。</p><p>　　3號蒸餾現(xiàn)在用的是Nalco公司的緩沖劑，常頂系統(tǒng)內(nèi)緩蝕劑的保護膜形成不完整，需要增加緩蝕劑的注入量。</p><p><b>

65、;　　6．2材質(zhì)升級</b></p><p>　　6．2．1選用合適材料</p><p>　　控制高溫硫腐蝕最好選用Cr質(zhì)量分數(shù)大于5％的鋼，它有較好的抗硫腐蝕作用。Al元素也能提高抗硫腐蝕的能力，低碳鋼滲鋁被認為可大大提高抗高溫氧化和高溫硫腐蝕能力。對于低溫HCI—H：S—H：O體系，可以在重要部位選用Ni—Cu合金和Ti合金等。如空冷器用</p><p&

66、gt;　　20號鋼管束襯鈦和Ni—Cu合金。濕H：s體系的腐蝕可采用硫質(zhì)量分數(shù)低的鋼種，還可以采用不銹鋼或不銹鋼包覆來抵抗腐蝕。使用耐硫酸露點腐蝕的新鋼種一ND鋼，在鋼中加入合金元素Cu，Sb和Cr，采用特殊的冶煉和軋制工藝，保證其表面能形成一層富含cu，sb的合金層。</p><p>　　6．2．2材料表面改性防腐</p><p>　　采用Ni—P化學鍍技術(shù)，由于氯化氫和硫化氫是與碳鋼中

67、的Fe發(fā)生化學反應而產(chǎn)生腐蝕的，因此，在碳鋼表面形成Ni—P保護膜，將氯化物和硫化氫與Fe隔離就可以防止腐蝕的產(chǎn)生。在常頂冷管中內(nèi)壁采用Ni—P化學鍍，在碳鋼表面可形成致密的非晶態(tài)鍍層，利用鍍層本身優(yōu)良的耐蝕性能來隔離和防止常頂空冷器腐蝕。</p><p>　　6．2．3 3號蒸餾裝置的管材升級3號蒸餾裝置自發(fā)生多次腐蝕事件后，針對裝置加工原油的性質(zhì)進行材料升級。常壓塔和減壓塔頂封頭及頂部4層塔盤以上由原材16

68、MnR復合0Crl3，內(nèi)件和塔板改為0Crl8Ni9。常壓爐2004年3月15日檢修，輻射室八組出口側(cè)9根爐管更新，急彎彎頭更新，材質(zhì)都升級為316 L；另有2根爐管測厚減薄明顯，材質(zhì)更新為Cr5Mo，彎頭未更換。2007年lO月，對流室全部釘</p><p>　　頭管采用Cr5Mo，遮蔽管采用Cr9Mo。輻射室每路進口21根采用Cr9Mo。</p><p>　　減壓爐2004年3月15日

69、檢修，對流室釘頭管更新4根，材質(zhì)升級為Cr5Mo，彎頭未更換。2007年10月，對流室爐管全部采用Cr9Mo。輻射室每路出口2l根采用TP321H；異徑管采用TP316 L；輻射爐管采用Cr9Mo。初常頂空冷管束改為B10，常頂揮發(fā)線膨脹節(jié)</p><p>　　由彎頭替代。雖然材料升級對設備腐蝕有所減緩，但因為不是全部更換，仍需要對腐蝕情況加以警惕。</p><p><b>　　

70、6．3實時在線監(jiān)測</b></p><p>　　實時在線監(jiān)測是對腐蝕進行有效防護的科學依據(jù)，一般分為動態(tài)和靜態(tài)兩種，靜態(tài)檢測如：腐蝕掛片、定點測厚、無損探傷和化學分析；動態(tài)檢測是傳感技術(shù)、信號分析處理和計算機技術(shù)。超聲波定點測厚雖然精度不高，但平時使用方便靈活，能根據(jù)實際情況隨時增減監(jiān)測點和測量頻率，并且測厚是直接讀取金屬壁厚，對設備管道的使用情況判別簡單明了，不受工況條件的影響，不受外界信號的干擾。

71、結(jié)合探針、化學分析，對發(fā)現(xiàn)裝置的薄弱點起到了重要的作用。</p><p>　　3號蒸餾裝置目前分別對常三線、常壓塔底，三頂空冷和減五線、減壓塔底等位置實施在線監(jiān)測，其中高溫管線監(jiān)測175個點，低溫管線監(jiān)測661個點，低溫設備本體監(jiān)測26個點，合計862個點。按不同</p><p>　　的工況分別采用了高低溫電阻探針、高低溫電感探針和電化學探針進行腐蝕監(jiān)測。數(shù)據(jù)能實時顯示，響應速度陜，能較早

72、發(fā)現(xiàn)設備管道的隱患，及時提早報警，避免事故，并且由于報警早，為工藝調(diào)整參數(shù)、</p><p>　　設備做好搶修檢修工作提供時間。2002年9月裝置開工后，依靠實時在線監(jiān)測幾乎提前一年發(fā)現(xiàn)高溫部位(減五、減六線)的腐蝕速率偏高，見圖1。裝置管線有風險，2003年12月，減六線泵出口穿孔泄漏，證實在線監(jiān)測是有效的。結(jié)合定點測厚，12月23日發(fā)現(xiàn)了常壓轉(zhuǎn)油線高速段多點明顯減薄，壁厚小于5．0 mm。這不僅為裝置安全生產(chǎn)

73、并停工提供了技術(shù)保障，也為后續(xù)檢修贏得了準備的時間。</p><p>　　6．4防腐結(jié)構(gòu)優(yōu)化設計</p><p>　　用碳鋼制作空冷器和冷凝器時，入口處為兩相流時，人口流速必須小于6 m／s。常減壓塔頂不宜采用“U”型管式冷凝器，最好采用單程冷凝器，用以減緩對設備的“沖蝕”。常頂空冷器人口部位加保護套，一般空冷器在距入口端約300—600 mm處腐蝕最為嚴重，因此空冷器人口端插入厚0．7

74、mm的翻邊鈦套管，并涂刷合適的膠粘結(jié)劑(耐蝕、耐溫)，這樣可以防止該部位嚴重的腐蝕以及插人鈦管后可能導致的縫隙腐蝕。溫度高于220℃的設備、管線，在制造時應避免內(nèi)壁出現(xiàn)突起和凹陷，防止出現(xiàn)渦流而加速腐蝕，對于集合管，應充分考慮介質(zhì)的均勻分布，防止介質(zhì)分布不均引起一些部位的局部腐蝕加劇，造成設備的破壞。減壓塔進料最好把切向進料改為徑向進料，可以大大減緩對進料區(qū)塔壁的沖蝕，據(jù)調(diào)查，切向進料碳鋼擋板腐蝕速率為12 nun／a，徑向進料碳鋼擋板

75、腐蝕速率為4 mm／a。</p><p>　　第七章 國內(nèi)外對加工高硫原油腐蝕控制情況</p><p>　　7．1 強化工藝防腐蝕技術(shù)</p><p>　　國外對防腐蝕技術(shù)強化先進性，它們使用的“一脫三注”脫鹽指標已達到1 mg／L，而國內(nèi)為3mg／L，國外以使用有機中和緩蝕劑為主，而國內(nèi)則以氨水為主，中和效果不理想。國外對防腐蝕技術(shù)強調(diào)普遍性，在分餾塔頂均采用工藝

76、防腐蝕，而國內(nèi)除了在蒸餾頂部使用外，其它塔頂則基本不用。</p><p><b>　　7．2合理選材</b></p><p>　　國內(nèi)剛開始批量使用雙相不銹鋼，Monel和Hastelloy合金用的不多。國外選材針對性較強，而國內(nèi)在實際選擇材料時由于相當部分是老裝置改擴建，受費用限制，有材料混用、錯用現(xiàn)象。</p><p><b>　

77、　7．3強化監(jiān)測技術(shù)</b></p><p>　　日本和美國等煉油廠，通常布置上萬個檢測點對設備管道進行全面監(jiān)測，將結(jié)果通過網(wǎng)絡進入DCS。對反應器和爐管等一些核心設備全部監(jiān)測，對使用壽命進行評估。</p><p><b>　　第八章建議</b></p><p>　　(1)針對企業(yè)加工高硫原油的必然趨勢和加工油種的頻繁切換，建議對三

78、注效果分析檢測次數(shù)每周多增加幾次，如果可能對電脫鹽進行改造，使脫鹽指標再提高；</p><p>　　(2)盡量延長同一油品的加工時間，避免頻繁切換油種，給裝置生產(chǎn)操作帶來困難；</p><p>　　(3)加大注水量，把初凝區(qū)提前，減少腐蝕介質(zhì)對空冷管束后部的損傷；</p><p>　　(4)增加腐蝕在線監(jiān)控系統(tǒng)，常減壓裝置的腐蝕監(jiān)測是防腐蝕的重要環(huán)節(jié)，建立在役設備、

79、管道運行和維護數(shù)據(jù)庫。根據(jù)監(jiān)測結(jié)果對整個裝置或者單臺設備與管線進行安全性評估。</p><p><b>　　第九章結(jié)束語</b></p><p>　　綜上所述，含硫原油煉制過程中硫的腐蝕在高溫下主要是化學腐蝕，原油中析出的硫和硫化氫可以與金屬鐵直接發(fā)生化學反應；低溫下主要是電化學腐蝕，其涉及的體系比較復雜。原油中所含的其它雜質(zhì)，在煉制過程中還可能析出，與活性硫發(fā)生交互

80、作用加速腐蝕過程。在含硫原油煉制操作中還可能引發(fā)腐蝕的二次作用構(gòu)成腐蝕的自催化過程。所以含硫原油煉制過程中的腐蝕問題相當復雜，許多問題有待作具體系統(tǒng)的研究，并通過在線的檢測與監(jiān)測，以期獲得系統(tǒng)數(shù)據(jù)，建立計算機模擬系統(tǒng)，為今后高含硫原油煉制設備的選材、腐蝕防護設計提供理論依據(jù)。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　1.馮銳;李曉華教學設計新

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