畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）無(wú)機(jī)顏料的表面改性及其發(fā)展

1、<p>　　哈爾濱商業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）</p><p>　　無(wú)機(jī)顏料的表面改性及其發(fā)展</p><p>　　學(xué) 生 姓 名： 馮 歡 </p><p>　　指 導(dǎo) 教 師： 聶義然 </p><p>　　專(zhuān) 業(yè) 班 級(jí)： 印刷工程二班

2、 </p><p>　　學(xué) 號(hào)： 201110830222 </p><p>　　學(xué) 院： 輕工學(xué)院 </p><p>　　二〇一五 年 六 月 八 日</p><p>　　Undergraduate Graduation Project (The

3、sis)</p><p>　　Harbin University of Commerce</p><p>　　Surface Modification and Development of Inorganic Pigments </p><p>　　2015 - 6 -08 </p><p>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）任務(wù)書(shū)</p>

4、<p>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）審閱評(píng)語(yǔ)</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）審閱評(píng)語(yǔ)</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　隨著國(guó)內(nèi)外建筑建材、涂料油漆，塑料、油墨等行業(yè)出現(xiàn)了快速增長(zhǎng)，無(wú)機(jī)顏料的需求量也迅速增加，但目前無(wú)機(jī)顏料在生產(chǎn)或使用中也存在一些問(wèn)題，不利于開(kāi)闊其市場(chǎng)，對(duì)無(wú)機(jī)顏料進(jìn)行表面改性可以改善或

5、改變顏料粉體粒子的分散性、與介質(zhì)相容性等，還可以使顆粒表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)和機(jī)械性能及新的功能，從而提高粉體的附加值。</p><p>　　本課題主要研究了無(wú)機(jī)顏料表面改性的方法、工藝、效果評(píng)價(jià)方法，并以鈦白粉為例，介紹了無(wú)機(jī)包膜和有機(jī)包膜改性方法，并對(duì)改性方法進(jìn)行了對(duì)比分析。</p><p>　　關(guān)鍵詞：無(wú)機(jī)顏料；表面改性；鈦白粉 </p><p><b&

6、gt;　　Abstract</b></p><p>　　With the rapid growth of building materials, coating paint, plastic, ink and other industries at home and abroad, the demand of inorganic pigment increase rapidly. But the in

7、organic pigment also has some problems in the production or use and is not conducive to open its market. Surface modification of inorganic pigment can improve or change pigment powder particle dispersion, compatibility

8、with the media, etc. It can make the particle surface produce a new physical, chemical and mechanical prop</p><p>　　This subject mainly research the inorganic pigment surface modification method, process, ef

9、fect evaluation method. Taken titanium dioxide as an example, this paper introduces the method of organic and inorganic membrane coated modification. And the modified method is analyzed.</p><p>　　Keywords: I

10、norganic pigments; Surface modification; Titanium dioxide</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘 要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p><b>　　1 緒

11、 論1</b></p><p>　　1.1無(wú)機(jī)顏料的概述1</p><p>　　1.1.1顏料基本特性1</p><p>　　1.1.2無(wú)機(jī)顏料的分類(lèi)3</p><p>　　1.2無(wú)機(jī)顏料的生產(chǎn)技術(shù)及其研究進(jìn)展5</p><p>　　1.2.1鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)及其研究進(jìn)展5</p>

12、<p>　　1.2.2氧化鐵系顏料的生產(chǎn)技術(shù)及其研究進(jìn)展6</p><p>　　1.2.3其他無(wú)機(jī)顏料的生產(chǎn)技術(shù)7</p><p>　　1.3研究目的與意義7</p><p>　　1.4國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀9</p><p>　　1.4.1國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀9</p><p>　　1.4.2國(guó)外研究現(xiàn)狀10&

13、lt;/p><p>　　1.5本課題主要研究?jī)?nèi)容11</p><p>　　2 無(wú)機(jī)粉體表面改性技術(shù)12</p><p>　　2.1表面改性方法12</p><p>　　2.2表面改性工藝14</p><p>　　2.3表面改性設(shè)備15</p><p>　　2.4影響粉體表面改性效果的主要因

14、素15</p><p>　　3 粉體表面改性的評(píng)價(jià)及標(biāo)準(zhǔn)17</p><p><b>　　3.1間接法17</b></p><p><b>　　3.2直接法17</b></p><p>　　4 鈦白粉表面包膜改性技術(shù)19</p><p>　　4.1鈦白粉表面包膜改性

15、的作用19</p><p>　　4.2鈦白粉表面包膜改性的機(jī)理19</p><p>　　4.3鈦白粉表面包膜改性的步驟20</p><p>　　4.4鈦白粉表面包膜改性的研究現(xiàn)狀21</p><p>　　4.4.1鈦白粉表面包膜改性技術(shù)21</p><p>　　4.4.2鈦白粉表面包膜改性的性能表征24&l

16、t;/p><p>　　4.4.3四種包膜技術(shù)的比較26</p><p><b>　　結(jié) 論30</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)31</b></p><p><b>　　致 謝33</b></p><p><b>　　1 緒

17、 論</b></p><p>　　1.1無(wú)機(jī)顏料的概述</p><p>　　1.1.1顏料基本特性</p><p>　　無(wú)機(jī)顏料是主要成分為無(wú)機(jī)物的顏料。幾乎所有的無(wú)機(jī)顏料，是化合物，常常是復(fù)雜的混合物，在其中金屬是分子中的一部分。</p><p><b>　?。?）光學(xué)性能</b></p>&

18、lt;p>　　顏料的顏色是顏料性能中最富有特征的性質(zhì)，尤其是著色顏料。顏料的顏色本質(zhì)是與它的化學(xué)組成緊密相關(guān)的，不同的化學(xué)組成的顏料各有其特征的顏色，但其顏色還存在著一定的范圍內(nèi)的變動(dòng)。化學(xué)組成雖然相同，晶體結(jié)構(gòu)不一定形同，顆粒大小、粒度分布、雜質(zhì)含量等等方面的差異，都會(huì)造成色光的差異，而且顏色對(duì)這些因素極為敏感，也是人眼對(duì)顏色的感覺(jué)極為敏感所致，這也就是顏料色光難以控制絕對(duì)一致的原因。</p><p>　

19、　顏料的遮蓋力是顏料對(duì)光線散射和吸收的結(jié)果，白色顏料主要靠散射,彩色顏料吸收能力起一定作用，高吸收的黑色顏料也具有很強(qiáng)的遮蓋能力。顏料遮蓋力隨粒徑大小而變，存在體現(xiàn)顏料最大遮蓋力的最佳粒度。</p><p>　　顏料的著色力是顏料對(duì)光線吸收和散射的結(jié)果，主要取決于吸收,著色力強(qiáng)弱取決于顏料化學(xué)組成,有機(jī)顏料著色力比相似色調(diào)的無(wú)機(jī)顏料強(qiáng)，同種顏料取決于粒子大小、形狀、粒度分布等，且顏料分散越好，著色力越強(qiáng)。<

20、/p><p><b>　?。?）表面性能</b></p><p>　　表1-1顏料的表面性能總結(jié)</p><p><b>　?。?）粒度</b></p><p>　　顏料的粒子大小、形狀、粒度分布、晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)等方面對(duì)顏料的性質(zhì)有很大的影響。由于顏料粒子的超細(xì)狀態(tài)使粒子處于高能位狀態(tài)，粒子表面非?；钴S，

21、導(dǎo)致顏料顆粒之間、顏料顆粒與展色劑之間關(guān)系異常復(fù)雜。</p><p>　　即使是保持化學(xué)成分一定，不同粒子大小、形狀和分布會(huì)使顏料發(fā)生色變，從而影響顏料的遮蓋力和著色力。例如，著色力受粒子大小和形狀的影響，一般針狀粒子比球狀粒子具有較大的比表面積，使吸收能力和散射能力增強(qiáng)，所以往往表現(xiàn)出更高的著色能力。</p><p><b>　　（4）耐久性</b></p&g

22、t;<p>　　加有顏料的體系在受光輻射、氣候影響或化學(xué)品侵蝕時(shí)會(huì)顯示出顏色或結(jié)構(gòu)的變化，如變黃、失光和粉化等。在這些過(guò)程中均發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng)，其中顏料起催化作用，甚至顏料本身發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。</p><p>　　顏料的耐久性能主要包括顏料化學(xué)成分的穩(wěn)定性、耐化學(xué)物品性、耐候性、耐光性和耐熱性。將其列表如下:</p><p>　　表1-2顏料的耐久性能</p>&

23、lt;p>　　無(wú)機(jī)顏料有穩(wěn)定的化學(xué)成分,氧化物顏料是穩(wěn)定最好的顏料。顏料的耐熱性主要取決與基料和受熱時(shí)間的長(zhǎng)短，其中氧化物顏料最耐熱，其次是硫化物顏料。顏料的耐光性和耐候性與其化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、缺陷、粒子大小和形狀及顏料的使用介質(zhì)等因素有關(guān)。</p><p>　　為改進(jìn)顏料的穩(wěn)定性能，或者使含相同化學(xué)成分的顏料有不同的穩(wěn)定性能，通常采用添加某些化學(xué)物質(zhì)、改變晶格結(jié)構(gòu)、表面包膜處理、表面鈍化等處理方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。&

24、lt;/p><p><b>　?。?）分散穩(wěn)定性</b></p><p>　　由于顏料與展色劑間復(fù)雜的物理化學(xué)相互作用，而且因顏料的表面性能造成導(dǎo)致其本身所存在的聚集傾向，加上顏料本體的粒度、結(jié)晶、分子極性等因素，使顏料存在很多不穩(wěn)定狀態(tài)，如產(chǎn)生絮凝、沉淀等現(xiàn)象。所以在開(kāi)發(fā)易分散型顏料時(shí)，必須考慮顏料與分散介質(zhì)的相容關(guān)系。通過(guò)顏料表面吸附某些基團(tuán)與介質(zhì)中的基團(tuán)反應(yīng)，使顏料

25、一介質(zhì)吸附層形成，從而提高顏料的穩(wěn)定性。</p><p>　　顏料和填料在基料中的分散是一個(gè)及其復(fù)雜的過(guò)程，其中包括一系列可能相連接的步驟：①潤(rùn)濕：空氣從顏料粒子表面上被排除出去，在粒子表面形成二個(gè)溶質(zhì)層；②崩解：即施加外力使顏料附聚物被破碎；③穩(wěn)定化：在粒子之間建立起斥力(即在粒子表面形成溶質(zhì)層)使分散狀態(tài)得以保持。這個(gè)力應(yīng)大于造成絮凝的德化吸引力。</p><p>　　1.1.2無(wú)機(jī)顏

26、料的分類(lèi)</p><p>　　根據(jù)顏色分類(lèi)，無(wú)機(jī)著色顏料可分為消色顏料和彩色顏料兩類(lèi)。消色顏料包括從白色、灰色到黑色的一系列顏料，它們僅表現(xiàn)出反射光量的不同，即亮度的不同。彩色顏料則能對(duì)一定波長(zhǎng)的光，有選擇地加以吸收，把其余波長(zhǎng)的光反射出來(lái)而呈現(xiàn)各種不同的色彩。</p><p>　?。?）黑色顏料：僅次于白色顏料的重要顏料。主要品種是炭黑。顏料用炭黑的性能與橡膠加工用的不同。顏料炭黑的主要

27、質(zhì)量指標(biāo)是黑度與色相。碳黑是用量?jī)H次于二氧化鈦的塑料用無(wú)機(jī)顏料著色劑。炭黑按加工方法分類(lèi)，品種繁多，用作顏料一般被稱(chēng)為“色素炭黑”。炭黑不僅具有著色性能，還具有優(yōu)良的耐候性和抗熱氧化作用。</p><p>　?。?）紅色顏料：無(wú)機(jī)顏料中的紅色顏料，主要是氧化鐵紅。氧化鐵有各種不同的色澤，從黃色到紅色、棕色直至黑色。氧化鐵紅是最常見(jiàn)的氧化鐵系顏料。具有很好的遮蓋力和著色力、耐化學(xué)性、保色性、分散性，價(jià)格較廉。氧化鐵

28、紅用于生產(chǎn)地板漆、船舶漆，由于有顯著的防銹性能，也是制作防銹漆和底漆的主要原料。將氧化鐵紅的顆粒磨細(xì)到≤0.01μm時(shí)，顏料在有機(jī)介質(zhì)中的遮蓋力顯著下降，這種顏料稱(chēng)為透明氧化鐵，用來(lái)制作透明色漆或金屬閃光漆，比使用有機(jī)染料有更好的保色性。</p><p>　　（3）黃色顏料：主要有鉛鉻黃（鉻酸鉛）、鋅鉻黃（鉻酸鋅）、鎘黃（硫化鎘）和鐵黃（水合氧化鐵）等品種。其中以鉛鉻黃的用途最廣泛，產(chǎn)量也最大。世界年產(chǎn)量約180

29、kt，中國(guó)年產(chǎn)量約10kt。鉛鉻黃的遮蓋力強(qiáng),色澤鮮艷，易分散，但在日光照射下易變暗。鋅鉻黃的遮蓋力和著色力均較鉛鉻黃差，但色淺，耐光性好。鎘黃具有良好的耐熱、耐光性，色澤鮮艷，但著色力和遮蓋力不如鉛鉻黃，成本也較高，在應(yīng)用上受到限制。鉛鉻黃和鎘黃均含重金屬，不能用于兒童玩具、文教用品和食品包裝的著色。鐵黃色澤較暗，但耐久性、分散性、遮蓋力、耐熱性、耐化學(xué)性、耐堿性都很好，而且價(jià)格低廉，因此廣泛用于建筑材料的著色。</p>

30、<p>　　鉛鉻黃：將硝酸鉛或醋酸鉛與重鉻酸鈉（或重鉻酸鉀）、氫氧化鈉、硫酸鋁等多種原料，按不同配比，不同反應(yīng)條件，可以制得各種色澤的鉛鉻黃。</p><p>　　鋅鉻黃：又稱(chēng)鋅黃。將氧化鋅懸浮在水中，然后加入重鉻酸鉀和鉻酸，即得堿式鉻酸鋅鉀K2CrO4·3ZnCrO4·Zn(OH)2就是鋅鉻黃顏料。也有用硫酸或鹽酸代替部分鉻酸的，但生成的硫酸鉀或氯化鉀，必須在過(guò)濾、干燥前徹底洗去

31、。堿式鉻酸鋅鉀可作為檸檬黃顏料，也可同氧化鐵紅配合制成底漆。另一種鋅鉻黃是用氧化鋅同鉻酸進(jìn)行反應(yīng)而制得的，又稱(chēng)為四鹽基鉻酸鋅ZnCrO4·4Zn(OH)2，多用于制造磷化底漆。</p><p>　　鎘黃：鎘黃有純鎘黃和用硫酸鋇共沉淀的鎘黃兩種。向鎘鹽的水溶液中加入硫化鈉或硫化鈉和硒化鈉的混合溶液，沉淀出硫化鎘黃或硫化鎘紅，經(jīng)洗滌、過(guò)濾，在轉(zhuǎn)窯（見(jiàn)窯）內(nèi)經(jīng)500～700°C焙燒，即得從檸檬黃至橙

32、紅色的不同色澤的顏料鎘黃或鎘紅。</p><p>　　鐵黃：天然氧化鐵黃是一種含有各種雜質(zhì)的水合氧化鐵，所含雜質(zhì)，主要是硅酸鹽類(lèi)。過(guò)去，制備氧化鐵黃以硝基苯還原生產(chǎn)苯胺時(shí)的廢料鐵泥為原料。另一種生產(chǎn)方法是在鐵和氧的存在下，將硫酸亞鐵加熱進(jìn)行水合，即生成氧化鐵黃。氧化鐵黃的熱穩(wěn)定性差，加熱到180°C以上，即脫水而變成氧化鐵紅。</p><p>　?。?）綠色顏料：主要有氧化鉻綠和

33、鉛鉻綠兩種。氧化鉻綠的耐光、耐熱、耐化學(xué)藥品性優(yōu)良，但色澤較暗，著色力、遮蓋力均較差。鉛鉻綠的耐久性、耐熱性均不及氧化鉻綠，但色澤鮮艷，分散性好，易于加工，因含有毒的重金屬，自從酞菁綠等有機(jī)顏料問(wèn)世以后，用量已漸減少。</p><p>　　氧化鉻綠：也稱(chēng)三氧化二鉻，以鉻酐、重鉻酸鈉(或鉀、銨鹽)與碳或硫磺經(jīng)高溫焙燒而成，顏色從亮綠色到深綠色。多用于冶金制品、水泥的著色。它的顆粒硬度較高，可作光學(xué)材料和金屬研磨用的

34、拋光劑；其光譜反射特性很接近葉綠素，所以能用于軍事偽裝漆。</p><p>　　鉛鉻綠：是鉻黃和鐵藍(lán)的混合物，在鉻黃制造過(guò)程中加入鐵藍(lán)濕漿而成，調(diào)節(jié)鐵藍(lán)加入量的多少，可獲得從黃光綠(2%～3%鐵藍(lán))到深綠(60%～65%鐵藍(lán))的各種不同色澤的綠色顏料。鉛鉻綠可用于一般性涂料。另有一種鉻黃和酞菁藍(lán)的混合物也稱(chēng)鉛鉻綠，這種顏料色澤鮮艷，其他性能也較好。</p><p>　?。?）藍(lán)色顏料：主要

35、有鐵藍(lán)、鈷藍(lán)、群青等品種。其中群青產(chǎn)量較大，群青耐堿不耐酸，色澤鮮艷明亮，耐高溫。鐵藍(lán)耐酸不耐堿，遮蓋力、著色力高于群青，耐久性比群青差。自從酞菁藍(lán)投入市場(chǎng)后，由于它的著色力比鐵藍(lán)高兩倍，其他性能又好，因而鐵藍(lán)用量逐年下降。鈷藍(lán)耐高溫，耐光性優(yōu)良，但著色力和遮蓋力稍差，價(jià)格高，用途受到限制。</p><p>　　鐵藍(lán)：由硫酸亞鐵、黃血鹽（亞鐵氰化鉀）、硫酸銨反應(yīng)生成白漿，再以氯酸鹽氧化而成。青光鐵藍(lán)稱(chēng)為中國(guó)藍(lán)，紅

36、光鐵藍(lán)稱(chēng)為米洛麗藍(lán)。鐵藍(lán)為親水性顏料，與油脂、樹(shù)脂等介質(zhì)的親合力較差，以表面活性劑處理，可改善其親油、易研磨性能，以鐵藍(lán)制成的深藍(lán)色涂料，經(jīng)曝曬后表面易產(chǎn)生銅光現(xiàn)象。主要用于制造油墨及文教用品。</p><p>　　（6）棕色顏料：氧化鐵棕，分子式Fe2O3·nH2O，鐵棕拼混產(chǎn)品具有氧化鐵紅、氧化鐵黃的特性，鐵棕還具有顏色范疇大，適應(yīng)性強(qiáng)等主要特點(diǎn)，與氧化鐵紅，鐵黃相比適用范圍更加廣泛，更能適用于用戶

37、。廣泛應(yīng)用于彩色水泥磚、涂料、油漆、建材、橡膠、塑料等領(lǐng)域。存放于干燥處，勿使受潮，避免高溫，并與酸堿物隔離。按上述保管條件，未拆包裝的產(chǎn)品有效貯存期為三年。</p><p>　　1.2無(wú)機(jī)顏料的生產(chǎn)技術(shù)及其研究進(jìn)展</p><p>　　1.2.1鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)及其研究進(jìn)展</p><p>　　目前,鈦白主要采用硫酸法和氯化法兩種工藝路線進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。Jebsen和

38、Farup于1912年就開(kāi)發(fā)出了硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的工藝，所生產(chǎn)出的白色顏料是25%的銳鈦型TiO2和75%BaSO4的復(fù)合產(chǎn)品，由于其高遮蓋力、不易脫色、穩(wěn)定性高等優(yōu)異性能而得到了廣泛的應(yīng)用。</p><p>　　硫酸法生產(chǎn)工藝是將鈦鐵礦粉在濃硫酸中酸解成硫酸氧鈦，然后水解經(jīng)成偏鈦酸，再鍛燒、粉碎得到產(chǎn)品。雖然此法工藝成熟、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于管理，但硫酸法生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣對(duì)環(huán)境危害大，治理成本高，所

39、以目前氯化法是鈦白粉生產(chǎn)的大方向。</p><p>　　氯化法的工業(yè)化生產(chǎn)于1958年在美國(guó)DuPoni公司實(shí)現(xiàn)。氯化法生產(chǎn)工藝是將高鈦渣粉料(或金紅石)與焦炭共混后高溫氯化得四氯化鈦，經(jīng)氧化生成TiO2，然后過(guò)濾、水洗、干燥、粉碎得到產(chǎn)品。用此法生產(chǎn)鈦白粉生產(chǎn)效益和環(huán)境效益好，但其成本高、技術(shù)難度相對(duì)大，設(shè)備要求高，控制操作過(guò)程復(fù)雜，造成氯化鈦白生產(chǎn)技術(shù)壟斷在幾家大公司里，目前我國(guó)也只有攀錦鈦業(yè)每年有3萬(wàn)噸氯化

40、鈦白生產(chǎn)能力。</p><p>　　2002年美國(guó)Altair納米材料公司開(kāi)發(fā)了鹽酸法生產(chǎn)鈦白粉的新工藝，并申請(qǐng)了專(zhuān)利。鹽酸法生產(chǎn)工藝中鹽酸可循環(huán)使用，且副產(chǎn)物僅為氧化鐵渣，成本低于硫酸法和氯化法，投資費(fèi)用卻差不多，其生產(chǎn)流程見(jiàn)圖1-1。該法已完成了中試實(shí)驗(yàn),目前還未見(jiàn)工業(yè)化的裝置。</p><p>　　圖1-1鹽酸法鈦白粉生產(chǎn)流程圖</p><p>　　1.2.2

41、氧化鐵系顏料的生產(chǎn)技術(shù)及其研究進(jìn)展</p><p>　　氧化鐵顏料是第二大無(wú)機(jī)顏料、第一大無(wú)機(jī)彩色顏料，其70%以上的產(chǎn)品是合成氧化鐵，氧化鐵顏料的生產(chǎn)主要有濕法、干法和苯胺法三種工藝，表1-3是氧化鐵顏料的生產(chǎn)工藝及反應(yīng)方程式總結(jié)。</p><p>　　表1-3合成氧化鐵顏料的工藝</p><p>　　由于氧化鐵顏料具有無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性、且有從黃、橙、紅到黑的一系

42、列顏色，價(jià)格相對(duì)較低，所以氧化鐵顏料的重要性與日俱增，且由于現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝存在著一定的缺陷，所以對(duì)合成氧化鐵技術(shù)的研究受到了廣泛關(guān)注。</p><p>　　為克服濕法合成氧化鐵紅氧化時(shí)間長(zhǎng)、效率低，成本高的問(wèn)題，馬嫻賢等對(duì)其改進(jìn)，提出了催化法生產(chǎn)工藝。鐘長(zhǎng)庚等在前蘇聯(lián)研發(fā)的水熱法生產(chǎn)鐵紅的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，使鐵紅粒子細(xì)化并在合成的同時(shí)加入添加劑對(duì)顏料進(jìn)行表面改性。目前由拜耳公司研發(fā)出一種無(wú)塵流動(dòng)性好的氧化鐵顏料，主

43、要用于彩色混凝土制品中，有橙色、棕色、棕黃等顏色且具有優(yōu)良的分散性。</p><p>　　1.2.3其他無(wú)機(jī)顏料的生產(chǎn)技術(shù)</p><p>　　鉻黃顏料一般以水溶性的鉛鹽和水溶性的鉻酸鹽為主要原料。鉻黃的各種制造路線主要是采用不同品種的鉛鹽原料形成的，一種以醋酸鉛或硝酸鉛的路線最普遍，各種生產(chǎn)鉻黃的路線也以這兩種最為重要。鉛鉻鹽一般采用重鉻酸鈉，因其溶解度較大，價(jià)格比重鉻酸鉀低。不經(jīng)穩(wěn)定化

44、處理的鉻黃顏料耐光性差，且由于氧化還原反應(yīng)使色調(diào)變暗。針對(duì)此問(wèn)題，在顏料表面涂覆鈦、銫、鋁、銻和硅的化合物改進(jìn)了其耐久性，特別是對(duì)二氧化硫和溫度的穩(wěn)定性。</p><p>　　鈷綠顏料有鈷鉻綠和鈷鈦綠兩個(gè)品種，其生產(chǎn)工藝是將原料氧化鈷和三氧化二鉻或二氧化鈦經(jīng)粉碎至一定細(xì)度，以摩爾比配合，充分混合，將物料加入至旋轉(zhuǎn)馬弗爐，在1000~1300℃的高溫下鍛燒。爐料冷卻后進(jìn)行研磨粉碎得到制品。原料的配比、鍛燒溫度和時(shí)間

45、，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有一定影響。有些配方中添加少量的助熔劑和調(diào)節(jié)劑如三氧化二鋁以改善顏料的性能。</p><p>　　氧化鉻綠主要成分是三氧化二鉻，在1809年就從加熱鉻酸汞而制成。鉻酸汞加熱容易分解成三氧化二鉻、汞和氧氣。在工業(yè)上制法主要以重鉻酸鹽經(jīng)鍛燒還原而成。氧化鉻翠綠通常是以重鉻酸鹽同硼酸一起鍛燒，再水解鍛燒物而獲得。</p><p>　　1.3研究目的與意義</p><

46、;p>　　隨著全球經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，國(guó)內(nèi)外建筑建材、涂料油漆，塑料、油墨等行業(yè)出現(xiàn)了快速增長(zhǎng)，無(wú)機(jī)顏料的需求量也迅速增加。隨著涂料行業(yè)快速發(fā)展，作為其主要原材料之一的無(wú)機(jī)顏料得到了長(zhǎng)足發(fā)展。</p><p>　　無(wú)機(jī)顏料生產(chǎn)工藝比較成熟，大多數(shù)產(chǎn)品的價(jià)格低廉，產(chǎn)品具有較高的耐光性、耐熱性和耐候性。很多顏料品種能經(jīng)受住長(zhǎng)時(shí)間市場(chǎng)的考驗(yàn)。</p><p>　　但是目前無(wú)機(jī)顏料在生產(chǎn)或使用中也存

47、在一些問(wèn)題，主要有:</p><p>　?。?）顏料顆粒很小，一般在100μm以下，現(xiàn)代顏料更是朝著超細(xì)化方向發(fā)展，甚至可達(dá)到1μm以下，結(jié)果使得顏料表面能很高，顆粒之間極易團(tuán)聚，分散性受到影響，直接影響了顏料的使用性能，所以在制備或使用過(guò)程中應(yīng)進(jìn)行必要處理,改善其分散性能。</p><p>　?。?）顏料粒子粒子形狀對(duì)性能也有影響。例如，一般針狀粒子比球狀粒子具有較大的比表面積，使其吸收

48、能力和散射能力增強(qiáng)，所以往往表現(xiàn)出更高的著色能力，且針狀粒子的抗流動(dòng)性好，在多數(shù)涂料體系中顯示出較高的粘度，但是通常粒子形狀改變會(huì)影響顏料的顏色，造成色差。</p><p>　?。?）由于無(wú)機(jī)顏料的表面性質(zhì)與有機(jī)聚合物的表面性質(zhì)相差甚遠(yuǎn)，相容性較差，難以在有機(jī)基體中均勻分散，若直接使用，將會(huì)影響有機(jī)材料的某些性能。為了改善顏料粒子與有機(jī)基體的相容性及其對(duì)基體的潤(rùn)濕性，對(duì)無(wú)機(jī)顏料進(jìn)行表面修飾，提高它在基體中的分散性

49、，增強(qiáng)其與基體的界面結(jié)合力，從而提高材料的綜合使用性能，甚至可以達(dá)到擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的效果。</p><p>　?。?）無(wú)機(jī)顏料中的含鉛鉻、鎘等顏料毒性很大，從環(huán)保和對(duì)人類(lèi)健康影響角度看，其使用范圍必然會(huì)受到一定限制。例如，鉛鉻顏料在酸性條件下可溶性很好，容易造成鉛中毒，所以在室內(nèi)裝修和裝飾涂料中已經(jīng)禁用，但未找到替代顏料之前在工業(yè)涂料尤其是汽車(chē)、家電、防腐涂料等領(lǐng)域應(yīng)用仍然十分廣泛，這就要使用一定的表面處理技術(shù)如

50、包膜等對(duì)其改性，以降低對(duì)環(huán)境和人體的傷害。</p><p>　?。?）無(wú)機(jī)顏料工業(yè)生產(chǎn)中出現(xiàn)的廢水、廢氣、廢渣中均含有有害物質(zhì)，每年的排放量可觀。這促使顏料工業(yè)必須不斷進(jìn)行改進(jìn)，同時(shí)也要求有效提高顏料在使用介質(zhì)中的利用率。例如，可以通過(guò)降低顏料顆粒的粒徑和改變顏料顆粒表面特性來(lái)提高磨細(xì)顏料利用率。與普通顏料相比，超細(xì)無(wú)機(jī)顏料具有許多優(yōu)異的使用性能，普通油漆、涂料和染料中的顏料成分超細(xì)后可以降低顏料的使用量，同時(shí)提

51、高顏料的遮蓋力、附著力等。然而超細(xì)顏料的粒度細(xì)微、具有很大的比表面積、表面活性高、表面原子配位不足等，使得這些表面原子具有很高的活性，導(dǎo)致顏料粒子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，粒子之間往往自動(dòng)相互吸引靠近，使自身轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的狀態(tài)。這些團(tuán)聚體的形成使得顏料粒子不能以單一的粒子均勻分散，不能發(fā)揮其應(yīng)有的特性，對(duì)顏料的使用性能產(chǎn)生十分不利的影響。因此，超細(xì)顏料粒子制備完成后，必須立即對(duì)其進(jìn)行表面處理，使其穩(wěn)定地保持單個(gè)或若干個(gè)顏料粒子存在而不發(fā)生團(tuán)聚作用。

52、</p><p>　　為了解決以上問(wèn)題，就需要對(duì)無(wú)機(jī)顏料進(jìn)行改性，這樣可以：</p><p>　?。?）改善或改變粉體粒子的分散性、與介質(zhì)相容性；</p><p>　?。?）改善粉體粒子的耐久性,如耐藥、耐光、耐熱、耐候性等;</p><p>　?。?）提高顆粒表面的活性;</p><p>　?。?）顆粒表面產(chǎn)生新的物

53、理、化學(xué)和機(jī)械性能及新的功能，從而提高粉體的附加值；</p><p>　?。?）提高無(wú)機(jī)顏料的利用率；</p><p>　?。?）開(kāi)闊其市場(chǎng)，提高經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)可以減少?gòu)U水、廢氣、廢渣的排放。</p><p>　　1.4國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀</p><p>　　1.4.1國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀</p><p>　　陳飛躍等[1]用超分

54、散劑對(duì)炭黑進(jìn)行改性,結(jié)果表明,超分散劑的加入明顯改善了體系的分散性能,在最佳分散劑含量下,體系具有高流動(dòng)度、低粘度、小觸變性等性質(zhì)。</p><p>　　吳志申等人[2]首次評(píng)價(jià)了表面修飾ZrO2納米微粒用作潤(rùn)滑油添加劑的摩擦學(xué)性能,結(jié)果表明:修飾過(guò)的ZrO2納米微粒具有良好的抗磨損性。</p><p>　　姚超等[3]首先利用氧化硅對(duì)金紅石型納米二氧化鈦進(jìn)行無(wú)機(jī)表面處理,然后在水溶液中再

55、用硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行有機(jī)表面改性,經(jīng)包覆后的粉體顯著改善了其在不飽和聚酯和聚烯烴中的濕潤(rùn)狀態(tài),并提高了材料的力學(xué)性能。</p><p>　　祖庸[4]等人曾用水合Al2O3、水合SiO2、水合Fe2O3為改性劑對(duì)超細(xì)TiO2粉體進(jìn)行表面處理。改性后大部分TiO2粒徑小于100nm，粒徑分布窄，在溶液中呈分散狀態(tài)。</p><p>　　喻志剛[5]等人用溶膠-凝膠法

56、制成了可用作造紙?jiān)霭讋┖痛呋瘎┹d體的SiO2-TiO2復(fù)合微粒。</p><p>　　姚超等[6]采用化學(xué)共沉淀法在納米二氧化鈦表面包覆二氧化錫摻雜銻的導(dǎo)電層,制得電阻率在20Ω·cm以下的納米導(dǎo)電二氧化鈦粉體。</p><p>　　李曉娥[7]等人用有機(jī)硅烷、鈦酸酯偶聯(lián)劑、十二烷基苯磺酸鈉和月桂酸鈉4種表面改性劑對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面改性，其中以月桂酸鈉效果最佳。</p&

57、gt;<p>　　王西奎等[8]利用羥基磷灰石對(duì)有機(jī)質(zhì)良好的吸附性,在二氧化鈦光催化劑表面包覆少量羥基磷灰石,不僅改善了二氧化鈦對(duì)有機(jī)物的吸附性能,而且光催化性能也有明顯提高。</p><p>　　王棟知等[9]研究了重鈣在介質(zhì)攪拌磨中的表面改性過(guò)程,結(jié)果表明,介質(zhì)攪拌磨中機(jī)械化學(xué)作用對(duì)重鈣改性起著積極的作用,并使得重鈣粒度減小,比表面積增大。在此作用下,AA、AS(兩種改性劑,國(guó)內(nèi)產(chǎn))藥劑均在重鈣

58、表面發(fā)生化學(xué)吸附,實(shí)現(xiàn)了磨料與改性同時(shí)進(jìn)行,起到分散與助磨作用。</p><p>　　徐冀川等[10]研制了一種表面包覆鋅的二氧化鈦納米顆粒的新方法,即將金屬配合物與納米二氧化鈦顆粒發(fā)生交換吸附,繼而高溫去除有機(jī)配體,最后得到表面包覆鋅的二氧化鈦納米顆粒。</p><p>　　張萍等[11]以(NaPO3)6為表面活性劑,采用SiO2包覆二氧化鈦極大地改善了納米二氧化鈦在水介質(zhì)中的分散性,

59、且雜質(zhì)含量低,可用做食品添加劑使用。</p><p>　　劉永峙等[12]在片狀鋁粉表面包覆一層ZnS,制備出的復(fù)合粒子Al/ZnS保持了Al粉的紅外低發(fā)射率并同時(shí)遮蓋其金屬光澤,有利于兼容可見(jiàn)光偽裝。</p><p>　　趙海燕等[13]以酒石酸作為表面活性劑，研究對(duì)SiC料漿流動(dòng)性能的影響。結(jié)果表明:酒石酸的用量對(duì)碳化硅粉體表面活性的影響有很大程度的差別。一般情況下,酒石酸在用量為0.

60、05%時(shí),對(duì)碳化硅表面改性作用最好。</p><p>　　章文貢等[14] 利用自制的鋁酸酯偶聯(lián)劑對(duì)碳酸鈣粉末進(jìn)行表面改性,改性后碳酸鈣的吸濕性、吸油量降低,粒徑變小,在有機(jī)介質(zhì)中易分散,熱穩(wěn)定溫度大于300℃。</p><p>　　顧華志等[15]將一定質(zhì)量比的CaCO3和Ca(OH)2在行星式球磨機(jī)中進(jìn)行研磨,實(shí)現(xiàn)Ca(OH)2對(duì)CaCO3的包覆和活化,提高了CaCO3分解形成的CaO

61、的抗水化性,得到性能良好的耐火材料。</p><p>　　丁浩、盧壽慈[16-17]以硬脂酸鈉為改性劑,研究了在攪拌磨中濕法超細(xì)研磨碳酸鈣顆粒的同時(shí)進(jìn)行表面改性,研究表明,濕法超細(xì)研磨過(guò)程中的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)有利于顆粒表面改性,且改性效果受研磨細(xì)度、料漿濃度、PH、料漿溫度以及研磨力的影響,其中以研磨力的影響最為重要</p><p>　　袁喬龍[18]等用水合Al2O3對(duì)SiO2包覆改性,研

62、究其在陽(yáng)離子水性聚合物PU-E中的分散性,改性硅粒表面由于被水合Al2O3包覆,與PU-E分子間沒(méi)有吸附發(fā)生。</p><p>　　王林江[19]也曾用硬酯酸類(lèi)改性劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行超細(xì)粉碎與表面改性一體化研究,結(jié)果表明,在機(jī)械力作用下產(chǎn)生的碳酸鈣的新鮮、高活性表面,有利于提高改性效果。</p><p>　　1.4.2國(guó)外研究現(xiàn)狀</p><p>　　Masaharu

63、Yamatoto等[20]合成了一種大分子硅烷偶聯(lián)劑并接枝在氧化鈦表面上, 從而使氧化鈦在有機(jī)溶劑中很好的分散。</p><p>　　Rong等[21]用聚苯乙烯對(duì)Al2O3、SiO2包覆過(guò)的TiO2復(fù)合粒子進(jìn)行了膠囊化, 有效提高了該物質(zhì)的吸光率及穩(wěn)定性。</p><p>　　Navio J A等[22]用氫氧化鐵膠體包覆納米二氧化鈦，由于外層膜的作用阻止了電子空穴對(duì)同水、氧氣的結(jié)合，從

64、而使納米二氧化鈦的光化學(xué)性降低，提高了產(chǎn)品的耐候性。</p><p>　　A.T.Sayer[23]在納米二氧化鈦表面包覆一層ZnO或水合ZnO, 包覆物質(zhì)量為納米二氧化鈦質(zhì)量的100%以上, 制得的納米二氧化鈦產(chǎn)品用于紫外光吸收劑, 具有良好的可見(jiàn)光透明性和屏蔽長(zhǎng)波紫外線的能力。</p><p>　　R.J.Nussbaumer等[24]利用十二烷基苯磺酸鈉對(duì)金紅石型納米二氧化鈦進(jìn)行表面

65、修飾,所得產(chǎn)品在甲苯中幾乎透明,但卻可在很廣的波段范圍內(nèi)吸收紫外線,提高了納米二氧化鈦的紫外線屏蔽功能。</p><p>　　Jesionowski等[25]分別使用巰基硅烷、乙烯基硅烷和氨基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)二氧化硅進(jìn)行了表面處理。測(cè)試結(jié)果表明,經(jīng)前兩者處理后,粒子的疏水性增加,表面羥基數(shù)目大量減少,導(dǎo)致二次團(tuán)聚減少;而氨基硅烷偶聯(lián)劑卻沒(méi)有這樣的效果,這主要是因?yàn)楹笳叻肿咏Y(jié)構(gòu)中的氨基除了與SiO2表面的羥基反應(yīng)外,還

66、形成了分子間氫鍵從而又引起粒子的團(tuán)聚。</p><p>　　Espiard[26]研究了丙烯酸乙酯的接枝聚合反應(yīng)，增強(qiáng)了納米SiO2的可分散性。</p><p>　　1.5本課題主要研究?jī)?nèi)容</p><p>　　本文將主要進(jìn)行無(wú)機(jī)顏料表面改性的技術(shù)的綜述研究，將以下幾個(gè)方面作為研究重點(diǎn)進(jìn)行研究：</p><p>　　介紹了無(wú)機(jī)粉體改性技術(shù)的研

67、究及應(yīng)用進(jìn)展，對(duì)改性方法、工藝等進(jìn)行了說(shuō)明分析。</p><p>　　以鈦白粉為例，詳細(xì)介紹了其表面包膜改性技術(shù)，介紹了鈦白粉的無(wú)機(jī)包膜和有機(jī)包膜。</p><p>　　對(duì)比分析了鈦白粉幾種表面包膜改性技術(shù)對(duì)其性能的影響。</p><p>　　2 無(wú)機(jī)粉體表面改性技術(shù)</p><p>　　表面改性是優(yōu)化無(wú)機(jī)粉體材料性能的關(guān)鍵技術(shù)之一，對(duì)提高無(wú)

68、機(jī)粉體的應(yīng)用性能和價(jià)值起著至關(guān)重要的作用。中國(guó)無(wú)機(jī)粉體表面改性技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)始于20世紀(jì)80年代。20世紀(jì)90年代以后，由于塑料、橡膠、涂料等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，中國(guó)無(wú)機(jī)粉體表面改性技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用速度加快，并于20世紀(jì)90年代末開(kāi)始了專(zhuān)用于表面改性設(shè)備的研發(fā)。2000年以來(lái)，以表面改性配方、工藝、設(shè)備為代表的無(wú)機(jī)粉體表面改性技術(shù)取得了顯著進(jìn)展，與工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的差距進(jìn)一步縮小。</p><p><b>

69、　　2.1表面改性方法</b></p><p>　　表面改性的方法很多，工業(yè)上無(wú)機(jī)粉體表面改性常用的方法主要有表面有機(jī)包覆、沉淀反應(yīng)包覆、機(jī)械力化學(xué)、插層改性及復(fù)合法等。</p><p>　　（1）表面有機(jī)包覆改性是目前最常用的無(wú)機(jī)粉體表面改性方法，它利用有機(jī)表面改性劑分子中的官能團(tuán)在顆粒表面吸附或化學(xué)反應(yīng)對(duì)顆粒表面進(jìn)行改性。所用表面改性劑主要有表面活性劑、偶聯(lián)劑、有機(jī)高分子。

70、</p><p>　　表面活性劑：所謂表面活性劑，是指極少量即能顯著改變物質(zhì)表面或界面性質(zhì)的物質(zhì)。其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是包含著兩個(gè)組成部分：疏水基(較長(zhǎng)的非極性烴基)和親水基(較短的極性基)。表面活性劑的兩親分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其對(duì)物質(zhì)表面或界面性質(zhì)有顯著影響。因此廣泛用作洗滌劑、乳化劑、破乳劑、增溶劑、分散劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑、憎水劑、助染劑、殺菌劑和表面處理劑。各類(lèi)表面活性劑按其親水基的類(lèi)型，又可進(jìn)一步分類(lèi)。</p

71、><p>　　偶聯(lián)劑：偶聯(lián)劑也是一種具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即含有兩類(lèi)性質(zhì)不同的化學(xué)基團(tuán)：親無(wú)機(jī)基團(tuán)和親有機(jī)基團(tuán)。其分子結(jié)構(gòu)可用下式表式:</p><p>　　(RO) x-M-Ay</p><p>　　式中：RO代表易進(jìn)行水解或交換反應(yīng)的短鏈烷氧基；M代表中心原子,可以是硅、鈦、鋁、硼等；A代表與中心原子結(jié)合穩(wěn)定的較長(zhǎng)鏈親有機(jī)基團(tuán),如酯?；?、長(zhǎng)鏈烷氧基等。</p&g

72、t;<p>　　偶聯(lián)劑是無(wú)機(jī)粉體表面改性中應(yīng)用最廣、發(fā)展最快的一類(lèi)表面改性劑。用偶聯(lián)劑對(duì)粉體表面處理時(shí), 其兩類(lèi)基團(tuán)分別通過(guò)化學(xué)反應(yīng)和物理化學(xué)作用, 一端與粉體表面結(jié)合, 另一端與高分子有機(jī)物反應(yīng)或結(jié)合, 藉此使表面性質(zhì)懸殊的無(wú)機(jī)粉體與有機(jī)物兩相較好地相溶。根據(jù)其分子結(jié)構(gòu), 偶聯(lián)劑可分為硅烷、鈦酸酯、鋯鋁酸酯、有機(jī)絡(luò)合物等。</p><p>　　硅烷偶聯(lián)劑其基本結(jié)構(gòu)為R-SiX3,其中R為有機(jī)疏水基

73、，如乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯酸酯、硫酸基等；X為能水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、鹵元素等。其作用機(jī)理就是硅烷偶聯(lián)劑分子中X部分首先在水中水解形成反應(yīng)性活潑的多羥基硅醇，然后與粉體表面的羥基縮合而牢固結(jié)合，另一端則被吸附或與有機(jī)物分子反應(yīng)。</p><p>　　鈦酸酯偶聯(lián)劑其基本結(jié)構(gòu)為(RO)4~n-Ti-(O-X-R’-Y) n, 其中包含了六個(gè)功能基團(tuán), 它主要靠此六種基團(tuán)與粉體表面作用, 從而達(dá)到改性

74、的效果。</p><p>　　有機(jī)高分子改性劑: 有機(jī)高分子改性劑包括兩類(lèi): 一類(lèi)是水溶性高分子, 主要用于水性體系; 另一類(lèi)是超分散劑,主要用于非水性體系。水溶性高分子吸附于粉體表面可大大地增加粉體粒子的親水性能, 使其在水中很容易潤(rùn)濕分散。另外水溶性高分子在水中解離形成聚電解質(zhì), 可以賦予粒子表面很強(qiáng)的電荷, 增加粒子間的電荷排斥作用, 使體系的穩(wěn)定性增加。</p><p>　　超分散

75、劑是指一類(lèi)相對(duì)分子質(zhì)量比較大的高分子物質(zhì), 分子結(jié)構(gòu)中含有性能與功能完全不同的兩個(gè)部分, 一部分為錨固基團(tuán), 如; -NR2、-NR3+、-COOH、-COO-、-SO3H、-SO3-、-PO42-、多元醇、多元胺以及聚醚等, 這些極性基團(tuán)能通過(guò)離子對(duì)、氫鍵、范德華力等作用以單點(diǎn)錨固或多點(diǎn)錨固形式緊密地結(jié)合在填料、顏料等無(wú)機(jī)顆粒表面上; 另一部分為溶劑化鏈, 它與分散介質(zhì)具有良好的相容性。常見(jiàn)的溶劑化鏈有三類(lèi), 第一類(lèi)為低極性烴鏈和/或

76、聚酯鏈; 第二類(lèi)為中等極性的聚酯鏈或聚丙烯酸酯鏈; 第三類(lèi)為強(qiáng)極性的聚醚鏈。它主要用于處理油墨、涂料、陶瓷、納米級(jí)材料、記錄材料等生產(chǎn)過(guò)程中處于有機(jī)溶劑或水體系中的無(wú)機(jī)顏料、填料、磁粉料等的分散。超分散劑的概念是八十年代初期才提出來(lái)的哪。八十年代中期是超分散劑的推廣階段。在此后不到十年的時(shí)間里,超分散劑以其獨(dú)特的應(yīng)用效能, 在眾多分散劑中脫穎而出, 成為最引人注目的助劑產(chǎn)品。其在顏料中的應(yīng)用特點(diǎn)有: 快速充分的潤(rùn)濕顏料, 縮短達(dá)到合格顏

77、料細(xì)度的研磨時(shí)間, 增加色漿中顏料的裝填量, 提高研磨效率, 降低能耗; 提高色漿的流動(dòng)性, 防止出現(xiàn)顏料絮凝、沉</p><p>　?。?）沉淀反應(yīng)包覆是利用化學(xué)沉淀反應(yīng)將表面改性物沉淀包覆在被改性顆粒的表面, 是一種“無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)包覆”或“無(wú)機(jī)納米/微米粉體包覆”的粉體表面改性方法。粉體表面包覆納米TiO2、ZnO、CaCO2等無(wú)機(jī)物的改性,就是通過(guò)沉淀反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。</p><p>　　

78、（3）機(jī)械力化學(xué)改性是利用粉體超細(xì)粉碎及其他強(qiáng)烈機(jī)械力作用有目的地激活顆粒表面，使其結(jié)構(gòu)復(fù)雜或表面無(wú)定形化，增強(qiáng)它與有機(jī)物或其他無(wú)機(jī)物的反應(yīng)活性。以機(jī)械力化學(xué)原理為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的機(jī)械融合技術(shù)，是一種對(duì)無(wú)機(jī)顆粒進(jìn)行復(fù)合處理或表面改性(如表面復(fù)合、包覆、分散)的方法。</p><p>　?。?）插層改性是指利用層狀結(jié)構(gòu)的粉體顆粒晶體層之間結(jié)合力較弱(如分子鍵或范德華鍵)或存在可交換陽(yáng)離子等特性，通過(guò)離子交換反應(yīng)或特性

79、吸附改變粉體性質(zhì)的方法。用于插層改性的粉體通常具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，如石墨、蒙脫土、蛭石、高嶺土等。</p><p>　?。?）復(fù)合改性是指綜合采用多種方法(物理、化學(xué)和機(jī)械方法等)改變顆粒的表面性質(zhì)以滿足應(yīng)用需要的改性方法。目前應(yīng)用的復(fù)合改性方法主要有有機(jī)物理/化學(xué)包覆、機(jī)械力化學(xué)/有機(jī)包覆、無(wú)機(jī)沉淀反應(yīng)/有機(jī)包覆等。</p><p><b>　　2.2表面改性工藝</b&g

80、t;</p><p>　　表面改性工藝依表面改性的方法、設(shè)備和粉體制備方法而選擇，目前工業(yè)上應(yīng)用的主要有干法工藝、濕法工藝、復(fù)合工藝。干法工藝根據(jù)作業(yè)方式的不同可以分為間歇式和連續(xù)式；濕法工藝可分為有機(jī)改性工藝和無(wú)機(jī)改性工藝。</p><p>　?。?）干法工藝是一種應(yīng)用最為廣泛的粉體表面改性工藝,具有工藝簡(jiǎn)單、投資較省以及改性劑可選擇范圍寬等特點(diǎn)。目前對(duì)于無(wú)機(jī)填料和顏料，如重質(zhì)碳酸鈣(G

81、CC)和沉淀碳酸鈣(PCC)、高嶺土、滑石、硅灰石、硅微粉、氫氧化鋁和輕氧化鎂、陶土、陶瓷顏料等，大多采用干法表面改性工藝。間歇式干法工藝可以在較大范圍內(nèi)靈活調(diào)節(jié)表面改性的時(shí)間(即停留時(shí)間),但顆粒表面改性劑難以包覆均勻、生產(chǎn)效率較低、勞動(dòng)強(qiáng)度大、有粉塵污染,難以適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。連續(xù)式改性工藝的特點(diǎn)是粉體與表面改性劑的分散較好、顆粒表面包覆較均勻、勞動(dòng)強(qiáng)度小、生產(chǎn)效率高，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。連續(xù)式干法表面改性工藝常常置于干法粉

82、體制備工藝之后，用于大批量連續(xù)生產(chǎn)各種無(wú)機(jī)活性粉體,特別是用于塑料、橡膠、膠黏劑等高聚物基復(fù)合材料以及涂料、油墨的無(wú)機(jī)填料和顏料。</p><p>　　（2）濕法有機(jī)表面改性工藝與干法工藝相比具有表面改性劑分散好、表面包覆均勻等特點(diǎn)，但需要后續(xù)脫水(過(guò)濾和干燥)作業(yè)。一般適用于可水溶或可水解的有機(jī)表面改性劑以及濕法制粉(包括濕法機(jī)械超細(xì)粉碎和化學(xué)制粉)需要干燥的場(chǎng)合，如沉淀碳酸鈣(特別是納米碳酸鈣)、濕法細(xì)磨重質(zhì)

83、碳酸鈣、超細(xì)氫氧化鎂、超細(xì)二氧化硅等的表面改性，這是因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)后生成的漿料在過(guò)濾和干燥之前進(jìn)行表面改性，不會(huì)使物料在干燥后形成硬團(tuán)聚，改善其分散性。無(wú)機(jī)沉淀包覆也是一種濕法改性工藝，它包括制漿、水解、沉淀反應(yīng)和后續(xù)洗滌、脫水、煅燒或焙燒等工序。</p><p>　?。?）復(fù)合工藝的類(lèi)型較多。機(jī)械力化學(xué)/化學(xué)包覆復(fù)合改性工藝是在機(jī)械力作用或細(xì)磨、超細(xì)磨過(guò)程中添加表面改性劑，在粉體粒度減小的同時(shí)對(duì)顆粒進(jìn)行表面化學(xué)包

84、覆改性的工藝。該工藝的特點(diǎn)是工藝可以簡(jiǎn)化，某些表面改性劑還可在一定程度上提高超細(xì)粉碎效率。不足之處是溫度不易控制；由于改性過(guò)程中顆粒不斷被粉碎，由此產(chǎn)生新的表面，顆粒難以均勻包覆，要設(shè)計(jì)好表面改性劑的添加方式才能確保均勻包覆和較高的包覆率；此外，如果粉碎設(shè)備的散熱不好，強(qiáng)烈機(jī)械力作用過(guò)程中局部升溫過(guò)高過(guò)快可能使部分表面改性劑分解或分子結(jié)構(gòu)被破壞。無(wú)機(jī)沉淀/有機(jī)包覆復(fù)合工藝是在沉淀包覆改性之后再進(jìn)行表面有機(jī)化學(xué)包覆改性，實(shí)質(zhì)上是一種無(wú)機(jī)/

85、有機(jī)復(fù)合改性工藝。</p><p><b>　　2.3表面改性設(shè)備</b></p><p>　　粉體表面改性設(shè)備，主要擔(dān)負(fù)三項(xiàng)職責(zé)：一是混合；二是分散；三是表面改性劑在設(shè)備中熔化和均勻分散到物料表面，并產(chǎn)生良好的結(jié)合。我國(guó)粉體表面改性設(shè)備大多數(shù)是從化工機(jī)械中借用過(guò)來(lái)的，因而并不能很好地完成改性任務(wù)。而專(zhuān)用粉體表面改性設(shè)備的開(kāi)發(fā)始于20世紀(jì)90年代后期。目前表面改性機(jī)主

86、要有： </p><p>　　(1)PSC系列粉體表面改性機(jī)。PSC系列粉體表面改性機(jī)是表面化學(xué)改性的專(zhuān)用設(shè)備,它具有設(shè)計(jì)先進(jìn)、科學(xué)、能連續(xù)生產(chǎn)、產(chǎn)量高、能耗低、自動(dòng)化程度高、工人勞動(dòng)強(qiáng)度低、無(wú)粉塵污染、且表面改性劑用量少、包覆率高等特點(diǎn)。</p><p>　　(2)復(fù)合式粉體連續(xù)改性系統(tǒng)。復(fù)合式粉體連續(xù)改性系統(tǒng)是引進(jìn)日

87、本技術(shù)經(jīng)消化、吸收生產(chǎn)的新型表面改性設(shè)備,適用于年產(chǎn)3000～5000t改性粉體的企業(yè)。其主要特點(diǎn)：連續(xù)運(yùn)行；改性均勻，節(jié)約了藥劑；采用導(dǎo)熱油加熱，可避免自摩擦升溫慢和電能的浪費(fèi)；密封性好,無(wú)粉塵污染。</p><p>　?。?）SLG型三筒連續(xù)粉體表面改性機(jī)。該改性機(jī)是引進(jìn)瑞典AGMW公司三筒高速?gòu)?qiáng)烈混合表面改性機(jī)(HSTP-3/1000而研制的),定名為SGL型三筒連續(xù)粉體表面改性機(jī)。該改性機(jī)連續(xù)生產(chǎn)、自動(dòng)加

88、料、操作簡(jiǎn)單、處理能力大,特別適合用硬脂酸類(lèi)、各種偶聯(lián)劑等對(duì)碳酸鈣、滑石、云母、高嶺土、石英、硅灰石等非金屬礦物填料進(jìn)行連續(xù)表面改性處理。</p><p>　　(4)半自動(dòng)強(qiáng)烈混合改性機(jī)組。半自動(dòng)強(qiáng)烈混合改性機(jī)組的最大特點(diǎn)是利用電子秤全自動(dòng)計(jì)量,使高速混合機(jī)的加料實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)距離自動(dòng)操作,大大降低了人工勞動(dòng)強(qiáng)度和人工計(jì)量不準(zhǔn)的偏差,同時(shí)設(shè)備間采用密封的管道聯(lián)接,防止粉塵污染。超細(xì)粉體高冷攪機(jī)組改性機(jī)超細(xì)粉體新型高冷攪

89、機(jī)組改性機(jī)已經(jīng)生產(chǎn)出2L+6L實(shí)驗(yàn)室機(jī)組。</p><p>　　表面改性設(shè)備的發(fā)展趨勢(shì)是:在設(shè)備結(jié)構(gòu)優(yōu)化(適用性廣、分散性能好、粉體與表面改性劑的作用機(jī)會(huì)均等、改性溫度和停留時(shí)間方便調(diào)節(jié)、單位產(chǎn)品能耗和磨損應(yīng)降低、無(wú)粉塵污染等)的基礎(chǔ)上采用先進(jìn)計(jì)算機(jī)技術(shù)和人工智能技術(shù)對(duì)主要參數(shù)和改性劑用量進(jìn)行在線自動(dòng)調(diào)控,以實(shí)現(xiàn)表面改性在顆粒表面的單分子層吸附、減少改性劑用量、穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量和方便操作。</p>&l

90、t;p>　　2.4影響粉體表面改性效果的主要因素</p><p>　　影響粉體表面改性效果的主要因素是粉體原料的性質(zhì)、表面改性劑配方、表面改性工藝、表面改性設(shè)備等.</p><p>　　粉體原料的比表面積、粒度大小和粒度分布、比表面能、表面物理化學(xué)性質(zhì)、團(tuán)聚性等均對(duì)表面改性效果有影響,是選擇表面改性劑配方、工藝方法和設(shè)備的重要考察因素之一。粉體的表面改性在很大程度上是通過(guò)表面改性劑在

91、粉體表面的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此，表面改性劑的配方(品種、用量和用法)對(duì)粉體表面的改性效果和改性后產(chǎn)品的應(yīng)用性能有重要影響。表面改性劑的配方包括選擇品種、確定用量和用法等內(nèi)容。表面改性劑配方確定以后，表面改性工藝是決定表面改性效果最重要的影響因素之一。表面改性工藝要滿足表面改性劑的應(yīng)用要求或應(yīng)用條件，對(duì)表面改性劑的分散性好，能夠?qū)崿F(xiàn)表面改性劑在粉體表面均勻且牢固的包覆；同時(shí)要求工藝簡(jiǎn)單、參數(shù)可控性好、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，而且能耗低、污染小。在表面

92、改性劑配方和改性工藝確定的情況下，表面改性設(shè)備就成為影響粉體表面改性或表面處理效果的關(guān)鍵因素。高性能的表面改性機(jī)應(yīng)能夠使粉體及表面改性劑的分散性好、粉體與表面改性劑的接觸或作用機(jī)會(huì)均等；同時(shí)，能方便調(diào)節(jié)改性溫度和反應(yīng)時(shí)間，單位產(chǎn)品能耗和磨耗較低，無(wú)粉塵污染，設(shè)備操作簡(jiǎn)便，運(yùn)行平穩(wěn)。</p><p>　　3 粉體表面改性的評(píng)價(jià)及標(biāo)準(zhǔn)</p><p>　　評(píng)價(jià)粉體表面改性效果可采用間接法和直接

93、法兩種。</p><p><b>　　3.1間接法</b></p><p>　　間接法就是通過(guò)檢測(cè)改性后粉體的使用效果來(lái)評(píng)價(jià)其表面改性效果。如：對(duì)于作為塑料填充料的粉體，可以通過(guò)測(cè)試塑料的力學(xué)性能，包括拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、彎曲和剪切強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、剛性和硬度等，來(lái)反映粉體填充前的改性效果。</p><p><b>　　3.2直接法&

94、lt;/b></p><p>　　直接法就是一種通過(guò)測(cè)定粉體改性前后粉體物化性能的變化來(lái)評(píng)價(jià)改性效果的方法。它包括：</p><p>　　(1)潤(rùn)濕性評(píng)價(jià)法：潤(rùn)濕性是衡量粉體與聚合物之間相容性的主要指標(biāo)之一。①界面接觸角是最常用的、最直接的表征方式。改性粉體在極性液體中的接觸角越大，或者在非極性液體中的接觸角越小，說(shuō)明粉體顆粒表面疏水性越強(qiáng)，改性效果越好。比較接觸角大小，便可對(duì)改性效

95、果作出評(píng)價(jià)；②活化指數(shù)可反映粉體表面活化的程度，活化指數(shù)等于樣品中漂浮部分的質(zhì)量比樣品總質(zhì)量。樣品表面的疏水性越強(qiáng)，粘附于氣泡的程度就越強(qiáng)，上升的趨勢(shì)就越大。改性前粉體表面呈極性狀態(tài)，在水中自然沉降；改性后則不被水潤(rùn)濕。當(dāng)活化指數(shù)為1時(shí)，說(shuō)明改性完全；③滲透時(shí)間和吸油率也是較常用的表征參數(shù)。</p><p>　　(2)表面自由能評(píng)價(jià)法：粉體特別是微米級(jí)、納米級(jí)的粉體都有較大的表面自由能，經(jīng)改性劑附著后，表面能降低

96、，因此，表面自由能的變化反映了改性效果。</p><p>　　(3)藥劑吸附量評(píng)價(jià)法：測(cè)定粉體表面藥劑吸附量來(lái)評(píng)價(jià)改性效果，已在檢測(cè)硅烷偶聯(lián)劑與粘土表面改性方面得到應(yīng)用。改性粉體的性能除取決于改性劑在表面吸附量的多少，還取決于藥劑與粉體的作用性質(zhì)，兩者化學(xué)鍵合作用越強(qiáng)，則改性效果越好。因此，藥劑吸附量的測(cè)定有時(shí)還需與紅外光譜等表面分析手段相結(jié)合，才能對(duì)改性效果作出更精確的評(píng)價(jià)。</p><p&

97、gt;　　(4)沉降性測(cè)量：稱(chēng)取一定量的超細(xì)粉體，裝人比色管中(外貼刻度)，加人一定體積溶劑，充分混合，振蕩，豎直放在試管架上，觀察不同時(shí)間納米粉體的沉降體積與沉降高度。該方法可定性考察顆粒在溶劑中的分散性及團(tuán)聚情況。</p><p>　　(5)紅外光譜：對(duì)改性前后的粉體樣品進(jìn)行紅外光譜分析襯根據(jù)對(duì)應(yīng)特征峰的變化即可揭示改性劑的作用，此法已在實(shí)踐中得到廣泛應(yīng)用。</p><p>　　(6)

98、X射線：X射線物相分析給出的結(jié)果是由一各種元素組成的固定結(jié)構(gòu)的化合物的組成和含量。經(jīng)改性劑處理后粉體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶型若發(fā)生變化，則可用x射線研究，以得到詳細(xì)信息。</p><p>　　(7)差熱分析：用于考察物質(zhì)在加熱過(guò)程中達(dá)到某溫度時(shí)由于相變或化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的熱效應(yīng)，放熱峰吸熱峰的面積反應(yīng)了熱效應(yīng)的強(qiáng)弱。</p><p>　　(8)表面電性及Zeta電位的測(cè)定：以微電泳儀測(cè)量改性后粉體在溶

99、液中零電點(diǎn)的PH，與對(duì)應(yīng)改性劑零電點(diǎn)的pH進(jìn)行對(duì)比，可反映包膜狀況,衡量改性效果。</p><p>　　(9)表面分析新技術(shù)：低能初級(jí)粒子和固體表面相互作用，產(chǎn)生散射或發(fā)射出次級(jí)粒子，通過(guò)分析其能譜、質(zhì)譜或光譜，可得到粉體表面的有關(guān)信息,進(jìn)而了解改性前后的變化。</p><p>　　改性結(jié)果的預(yù)先評(píng)價(jià)方法還有許多，需結(jié)合具體情況，采取適宜的分析技術(shù)以取得最佳效果。</p>&

100、lt;p>　　4 鈦白粉表面包膜改性技術(shù)</p><p>　　4.1鈦白粉表面包膜改性的作用</p><p>　　表面包膜改性主要有無(wú)機(jī)表面包膜改性和有機(jī)表面包膜改性兩種。</p><p>　　無(wú)機(jī)表面包膜改性就是在鈦白粉粉體粒子上包覆一層無(wú)機(jī)水合氧化物，比如Al2O3或SiO2等。使鈦白粉與有機(jī)介質(zhì)不會(huì)有直接的接觸，達(dá)到屏蔽光催化的作用，通過(guò)堵塞、遮蓋鈦白粉

101、的晶格缺陷，減少鈦白粉與光的直接接觸來(lái)提高它的耐候性、酸溶率等。</p><p>　　有機(jī)包膜改性的方法主要是采用適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┗蛑鷦?，通過(guò)物理吸附或依靠與顏料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而改善鈦白粉分散性。</p><p>　　4.2鈦白粉表面包膜改性的機(jī)理</p><p><b>　　(1)靜電吸附機(jī)理</b></p><p>

102、;　　靜電吸附機(jī)理認(rèn)為，基體表面帶有與包膜劑相反的電荷，由于庫(kù)侖引力使包膜劑顆粒被吸附到鈦白粉粉體顆粒表面。TiO2表面具有負(fù)電性, Al2O3表面具有正電性,靠靜電引力吸附而成膜。但這種包膜機(jī)理存在其局限性,包膜劑在基體表面形成一層膜后, 表面的電性已經(jīng)發(fā)生改變, 膜層要繼續(xù)生長(zhǎng)增厚的動(dòng)力就不存在了。但這種機(jī)理無(wú)法解釋SiO2包膜TiO2, 因?yàn)镾iO2表面也為負(fù)電性,不可能和負(fù)電性的TiO2靠靜電引力吸附而成膜。</p>

103、<p>　?。?）異相表面成膜機(jī)理</p><p>　　異相表面成膜機(jī)理認(rèn)為, 在某一PH值下，在有異相物質(zhì)存在時(shí),溶液超過(guò)它的過(guò)飽和度時(shí)，將會(huì)有大量晶核立即生成，沉降到異相顆粒的表面，無(wú)異物時(shí)的濃度高于晶體析出的濃度。這是由于在非均相體系的晶體成核與生長(zhǎng)過(guò)程中，新相在已有的固相上形成或生長(zhǎng)，體系表面自由能的增加量小于自身成核(均相成核)體系表面自由能的增加量，所以分子在異相界面的成核與生長(zhǎng)優(yōu)先于體

104、系中的均相成核。當(dāng)溶液中形成的溶膠濃度較低時(shí)，溶膠分子成核于鈦白粉表面降低體系的自由能。新相生成后優(yōu)先沉淀在相同或相似結(jié)構(gòu)的基底上,隨后形成的無(wú)機(jī)物分子將優(yōu)先在已部分包膜的鈦白粉的表面繼續(xù)成核、生長(zhǎng)。</p><p>　?。?）表面化學(xué)鍵合機(jī)理</p><p>　　這種機(jī)理認(rèn)為，包膜劑與基體之間不是簡(jiǎn)單的物理結(jié)合,而是形成了牢固的化學(xué)鍵。在金紅石型鈦白粉顆粒表面有很多未鍵合的輕基存在,與水

105、合氧化物的羥基聚合成羥橋，生成氫氧化物包膜層。在包膜層和納米TiO2顆粒之間形成了化學(xué)鍵，生成了均勻致密包膜層，與納米TiO2顆粒之間結(jié)合牢固，不易脫落。此機(jī)理研究的相對(duì)成熟，它很好地解釋了粒子包膜后，其穩(wěn)定性很好這一事實(shí)，因而被越來(lái)越多的學(xué)者接受。</p><p>　?。?）溶膠—吸附—凝膠—成膜機(jī)制</p><p>　　該機(jī)理認(rèn)為反應(yīng)分為兩步：首先是硅溶膠的形成和被TiO2顆粒吸附的過(guò)

106、程，然后是硅溶膠在TiO2顆粒表面的膠凝成膜過(guò)程。此機(jī)理的反應(yīng)第一步中的吸附是在庫(kù)侖靜電力的作用下進(jìn)行的，實(shí)際上是靜電吸附機(jī)理的內(nèi)容，膠凝成膜時(shí)與TiO2顆粒之間以羥基鍵合，是表面化學(xué)鍵合機(jī)理的內(nèi)容，所以該機(jī)理是以上三種機(jī)理的綜合。</p><p>　　4.3鈦白粉表面包膜改性的步驟</p><p>　　鈦白粉的表面包膜改性包括無(wú)機(jī)和有機(jī)包膜改性兩種工序，一般都是先進(jìn)行無(wú)機(jī)包膜改性后有機(jī)包

107、膜改性。一般的工藝流程如圖4-1所示。</p><p>　　圖4-1鐵白粉包膜改性流程圖</p><p><b>　　(1)分散制漿</b></p><p>　　鈦白粉漿料中的二氧化鈦以聚集粒子、原級(jí)粒子、絮凝粒子、附聚粒子等多種形式存在。而包膜改性最理想的狀態(tài)是將包膜劑包在每一個(gè)原級(jí)粒子的表面，因此無(wú)機(jī)包膜改性前一定要充分分散二氧化鈦粗品。&