畢業(yè)設(shè)計（論文）電子紙顯示技術(shù)用電泳粒子的設(shè)計與制備研究進(jìn)展

1、<p>　　哈爾濱商業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計（論文）</p><p>　　電子紙顯示技術(shù)用電泳粒子的</p><p><b>　　設(shè)計與制備研究進(jìn)展</b></p><p>　　學(xué) 生 姓 名： 徐 聰 </p><p>　　指 導(dǎo) 教 師： 聶義然 </p&g

2、t;<p>　　專 業(yè) 班 級： 印刷工程一班 </p><p>　　學(xué) 號： 201110830721 </p><p>　　學(xué) 院： 輕工學(xué)院 </p><p><b>　　二〇一五年六月八日</b></p><p>　　Undergr

3、aduate Graduation Project (Thesis)</p><p>　　Harbin University of Commerce</p><p>　　Progress in the design and preparation</p><p>　　of electrophoretic particles for electronic</p&

4、gt;<p>　　paper display</p><p>　　2015 - 06 - 08 </p><p>　　畢業(yè)設(shè)計（論文）任務(wù)書</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計（論文）審閱評語</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計（論文）審閱評語</p><p>　　畢業(yè)設(shè)計（論文）答辯評語</p>&

5、lt;p><b>　　摘 要</b></p><p>　　電子紙作為一種新型電子顯示設(shè)備，它具有便于攜帶，可重復(fù)循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)?？赏ㄟ^電泳顯示技術(shù)顯現(xiàn)在電子紙上。而電泳粒子作為一種顯色粒子在電泳顯示工作的過程中起著圖像呈遞的重要作用，因而粒子性能的優(yōu)劣就有決定性的作用。</p><p>　　本文通過搜集資料，根據(jù)文獻(xiàn)中所采用分散聚合，乳液聚合，原位聚合，自由基

6、聚合等的方法所得到的聚苯乙烯包覆的TiO2、聚苯乙烯包覆的SiO2以及顯黑色的炭黑復(fù)合粒子，并通過對粒子的分散穩(wěn)定性、親油親水性、紅外光譜、透射電鏡、二氧化鈦的包覆效率等性能和結(jié)構(gòu)的對比分析，得出顯白色的粒子性能TiO2稍優(yōu)于SiO2；顯黑色的炭黑粒子，性能相比無明顯差異。相信三種粒子的性能在未來會有顯著提高。</p><p>　　關(guān)鍵詞：電泳粒子；TiO2；SiO2；炭黑</p><p>

7、;<b>　　Abstract</b></p><p>　　Electronic paper as a new electronic display equipment, it has the advantages of easy to carry, and can be recycled, etc.. The technology can be displayed on the elect

8、ronic paper by electrophoresis. As a kind of color particle, the electrophoretic particle plays an important role in the process of the display of the process of electrophoresis, so the quality of the particle performanc

9、e has a decisive role.</p><p>　　Through the collection of informations, according to the method of dispersion polymerization, emulsion polymerization, In-situ polymerization, free radical polymerization used

10、 in the paper. The particles contain polystyrene coated TiO2, polystyrene coated SiO2 as well as the carbon black composite particles.The comparison and analysis of the performances and structures of the particle dispers

11、ion stability, hydrophilic oil hydrophilicity, infrared spectrum, transmission electron microscopy, and t</p><p>　　Keywords: Electrophoretic particle；TiO2；SiO2；carbon black</p><p><b>　　目

12、錄</b></p><p><b>　　摘 要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p><b>　　1 緒 論3</b></p><p>　　1.1電子紙原理簡介3</p><p>　　1.1.1電子紙的特點(diǎn)3</p

13、><p>　　1.1.2電子紙的類型3</p><p>　　1.2電泳顯示技術(shù)4</p><p>　　1.3電泳粒子的類型4</p><p>　　1.4電泳粒子的制備5</p><p>　　1.4.1 聚合物包覆法5</p><p>　　1.4.2 表面吸附法6</p>&

14、lt;p>　　1.4.3 聚合合成法7</p><p>　　1.5 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀8</p><p>　　1.5.1 國外發(fā)展現(xiàn)狀8</p><p>　　1.5.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀8</p><p>　　1.6 論文研究意義及主要內(nèi)容9</p><p>　　1.6.1 論文的研究意義9</p>

15、;<p>　　1.6.2 論文的主要內(nèi)容10</p><p>　　2 TiO2電泳粒子的制備研究進(jìn)展11</p><p>　　2.1 納米TiO2的制備與改性11</p><p>　　2.2 乳液、分散、原位聚合法制備聚苯乙烯包覆的納米TiO2分析11</p><p>　　2.2.1 分散穩(wěn)定性13</p>

16、;<p>　　2.2.2 親水親油性13</p><p>　　2.2.3 紅外光譜13</p><p>　　2.2.4 電鏡透射14</p><p>　　2.2.5 包覆效率15</p><p><b>　　2.3 總結(jié)16</b></p><p>　　3 SiO2電泳粒

17、子的制備研究進(jìn)展17</p><p>　　3.1.1 納米SiO2的制備17</p><p>　　3.1.2 納米SiO2的改性18</p><p>　　3.2 聚苯乙烯包覆的SiO2分析18</p><p>　　3.2.1 分散性20</p><p>　　3.2.2 親水親油性20</p>

18、<p>　　3.2.3 紅外光譜20</p><p>　　3.2.4透射電鏡22</p><p>　　3.2.5 熱失重22</p><p>　　3.2.6 Zeta電位23</p><p><b>　　3.3 總結(jié)24</b></p><p>　　4 炭黑復(fù)合粒子的制備

19、研究進(jìn)展25</p><p>　　4.1 炭黑的制備與改性25</p><p>　　4.2 吸附分散、原位懸浮聚合、原位聚合法制備炭黑復(fù)合粒子的分析26</p><p>　　4.2.1 紅外光譜27</p><p>　　4.2.2 透射電鏡28</p><p>　　4.2.3 熱失重28</p>

20、<p>　　4.2.4 電泳特性29</p><p><b>　　4.3 總結(jié)30</b></p><p><b>　　5 結(jié)論31</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)32</b></p><p><b>　　致 謝36</b

21、></p><p><b>　　1 緒 論</b></p><p>　　1.1電子紙原理簡介</p><p>　　1.1.1電子紙的特點(diǎn)</p><p>　　電子紙，即是一種既輕薄又柔軟的類紙狀[1]物，它是一種依靠反射光源而實現(xiàn)顯示的新型電子顯示設(shè)備。電子紙不僅具備類紙?zhí)匦?，即厚度、質(zhì)量等都與普通紙張類似，它還

22、具備優(yōu)于其他普通紙張的性質(zhì)，即易攜帶、可以循環(huán)重復(fù)利用[2]等。基于以上優(yōu)點(diǎn)，電子紙才受到商家的青睞。2001 年 11 月，電子紙由美國E-ink 公司及 Lucent Technologies 公司正式發(fā)布。當(dāng)前，E-ink 公司、GyriconMedia 公司、3M 公司、IBM 公司以及理光、柯達(dá)、愛普生、佳能、東芝、施樂等國際著名企業(yè)都在著力進(jìn)行電子墨水[3]和電子紙的研發(fā)工作。電子紙優(yōu)于傳統(tǒng)顯示技術(shù)及其他普通紙張的主要特點(diǎn)[

23、4]有：</p><p>　　(1)信息載入能力強(qiáng)：能夠通過Internet實現(xiàn)即時信息更新，載入信息后仍能夠循環(huán)重復(fù)利用。</p><p>　　(2)制造價格低廉：可以使用現(xiàn)有的絲網(wǎng)印刷工藝打印到任何承印物上，并可進(jìn)行大量的生產(chǎn)，足以同現(xiàn)今傳統(tǒng)的液晶顯示器工藝進(jìn)行競爭。該產(chǎn)品工藝成本相較于液晶顯示器較低。</p><p>　　(3)有利于環(huán)保：電子紙顯示技術(shù)具有節(jié)

24、約能源、無廢熱散發(fā)、無電磁輻射、節(jié)約紙張及其它工業(yè)原材料的優(yōu)點(diǎn)，是綠色的高科技產(chǎn)品。</p><p>　　(4)柔性顯示：能夠在柔性表面實現(xiàn)顯示，也易于實現(xiàn)大面積的顯示。</p><p>　　(5)便于攜帶：電子紙在彎曲狀態(tài)下仍然可以實現(xiàn)顯示，由于這個特點(diǎn)它具有易攜帶的優(yōu)點(diǎn)。</p><p>　　(6)良好的可視性：具有高對比度和高反射率；對人的視覺刺激柔和，符合人

25、的閱讀習(xí)慣；視角寬，高幾何保真度；中央圖像清晰度能與邊緣圖像清晰度相一致。</p><p>　　(7)低功耗：顯示的圖像可以保持?jǐn)?shù)周，不消耗額外電能，相比液晶顯示器能夠節(jié)約大量的電能。</p><p>　　由于電子紙張具備的這些優(yōu)勢，它的商業(yè)應(yīng)用前景[5]十分廣闊，它不僅能夠改變?nèi)藗兊膫鹘y(tǒng)閱讀方式，對廣告、報刊、圖書等行業(yè)也會產(chǎn)生重大影響，使得人們的生活面貌發(fā)生巨大的變化。</p&g

26、t;<p>　　1.1.2 電子紙的類型</p><p>　　實現(xiàn)電子紙技術(shù)[6]的途徑有很多，大多可以分為電泳顯示技術(shù)(EPD)，電潤濕顯示技術(shù)(EWD)以及反射型液晶顯示技術(shù)(LCD)。迄今為止，所有的電子紙技術(shù)還不成熟，都具有不同的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，正處在發(fā)展的過程中。各類型電子紙技術(shù)的競爭非常的激烈，它的核心技術(shù)通常由一家或多家公司掌握。比如從事微杯型電泳顯示器的SiPix Imaging公司以及

27、從事快響應(yīng)電子粉流體顯示器(QR-LPD)的Bridgestone公司、從事微膠囊型電泳顯示器的E-Ink公司、以及從事電潤濕顯示技術(shù)(EWD)的Liquavista公司、從事扭轉(zhuǎn)球型電泳顯示器(RBBD)的Gyricon公司、從事雙穩(wěn)態(tài)扭曲向列型液晶顯示器(Bi-TNLCD)制造的Nemoptic公司和ZBDDisplay公司、從事膽甾型液晶顯示器(Ch-LCD)制造的Kent Displays公司和Fujitsu公司。目前，市場公認(rèn)

28、E-Ink公司的微膠囊型電子墨水處于領(lǐng)先地位。</p><p><b>　　1.2電泳顯示技術(shù)</b></p><p>　　電泳顯示(electrophoretic display，EPID)是利用電泳的原理通過電極間帶電物質(zhì)在電場作用下的運(yùn)動實現(xiàn)色彩交替顯示的一種新型的顯示技術(shù)，以這樣一個電泳單元為一個像素，將電泳單元進(jìn)行二維矩陣式排列構(gòu)成一個顯示平面，根據(jù)要求像素

29、可以顯示不同顏色，組合就可得平面圖像。對5種低能耗、高可讀顯示技術(shù)的主要參數(shù)進(jìn)行比較?？芍?，EPID由于其高對比、度高亮度、低功耗、全視角、可柔曲、價廉、薄、輕、便攜、可大面積制作等的特點(diǎn)顯示出了較大的優(yōu)勢。</p><p>　　Paul F. Evans[7]早在1969年就發(fā)明了電泳顯示器。但因為缺乏合適的材料，無法顯現(xiàn)出該技術(shù)的優(yōu)勢，因此在其后的將近二十年里相關(guān)研究進(jìn)展較緩慢。上世紀(jì)末，電子科學(xué)、高分子科學(xué)

30、、材料科學(xué)的發(fā)展使得制備EPID的材料和技術(shù)有著重大突破，從而使人們看到了EPID巨大的應(yīng)用前景，世界各大集團(tuán)公司紛紛斥巨資來研究開發(fā)這一顯示技術(shù)。目前，該項技術(shù)已經(jīng)獲得應(yīng)用，并已開始有產(chǎn)品進(jìn)市場。電泳顯示技術(shù)已經(jīng)從眾多顯示技術(shù)中脫穎而出，成為具有發(fā)展?jié)摿Φ碾娮语@示技術(shù)之一。</p><p>　　1.3電泳粒子的類型</p><p>　　電泳粒子作為一種顯色的粒子在電泳顯示器件工作過程中起

31、著呈遞圖像的重要作用。按化學(xué)組成，常用的電泳粒子大致可分為以下幾種[8]：(1)無機(jī)顏料粒子，主要包括二氧化鈦、氧化鋅、炭黑、氧化鐵黑、硫酸鋇、硒化鎘、三氧化二銻、碳酸鉛、鉻酸鉛、鎘紅、鋁鉻紅、鈦鎳黃、氧化鐵紅、硫化汞、鈦黃、三氧化二鉻、鉛鉻綠、鐵藍(lán)、群青、鋁酸鈷、云母粉、白炭黑等。(2)有機(jī)顏料，比如包括酞菁藍(lán)、酞綠、二芳基黃、聚苯乙烯、苯胺黑、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚酯類、丙烯酸酯共聚物類、聚甲基丙烯酸甲酯、含氟聚合物等。(3)

32、有機(jī)無機(jī)雜化材料，如聚甲基丙烯酸甲酯包覆二氧化鈦、聚苯乙烯包覆二氧化鈦、聚乙烯基吡咯烷酮包覆二氧化鈦等。無機(jī)顏料粒子具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、光學(xué)性能和耐候性能，但是一般的說其密度要比有機(jī)電介質(zhì)的大，且與有機(jī)電介質(zhì)的相容性不是很好；有機(jī)顏料密度小，與電介質(zhì)的相容性較好，色系全，有利于制備彩色電泳顯示[9]材料，所以經(jīng)常根據(jù)需要選擇使用無機(jī)顏料粒子或有機(jī)顏料粒子。</p><p>　　1.4電泳粒子的制備</p&g

33、t;<p>　　電泳顯示分散體系的主體是電泳粒子，粒子本身性質(zhì)直接決定著其在分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性及帶電荷量，進(jìn)而直接影響電泳顯示的效果。目前，電泳粒子的制備[10]方法主要有聚合物包覆法、表面吸附法及聚合合成法。</p><p>　　1.4.1聚合物包覆法</p><p>　　聚合物包覆法是指，以無機(jī)或有機(jī)顏料粒子為核心的材料，通過分散聚合作用或化學(xué)鍵合作用在粒子表面包覆聚

34、合物來制備電泳粒子。根據(jù)包覆方法的不同，它分為單體聚合包覆法及聚合物化學(xué)鍵合法，如圖 1-1所示。</p><p>　　在無機(jī)顏料粒子的表面包覆有機(jī)聚合物層，制備無機(jī)/有機(jī)結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子，以此來降低粒子密度的研究受到了關(guān)注。通過單體聚合包覆法，可控制聚合物層的厚度，既不會影響粒子本身特有的性質(zhì)，也可有效的改善粒子在分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性及其帶電荷量。</p><p>　　金紅石型納米Ti0

35、2粒子的密度約為4.18 g/cm3，作為分散介質(zhì)，大部分有機(jī)溶劑的密度約為0.8-1.7g/cm3，所以需要在納米Ti02粒子的表面包覆聚合物，減小它的密度。常用的聚合物有苯乙烯，聚乙烯，聚苯乙烯和二乙烯苯共聚體及聚甲基丙烯酸甲酯。E-ink公司的Jacobson及Albert等[11]人將納米Ti02粒子加入到熔化的聚乙烯中形成懸浮液，經(jīng)干燥冷卻處理后，其密度降為1.5 g/cm3。Jang及Sung等[12]人通過聚合法在納米Ti

36、02粒子的表面包覆聚乙烯，提高了其在分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性。王允韜、王建平等[13]人將納米TiO2粒子超聲分散在溶有聚乙烯醇的水溶液中，用乙醇洗滌多次后即可在納米TiO2粒子表面聚乙烯醇。榮宇、吳剛等[14]人采用自由基聚合法在納米Ti02粒子和Si02-Al203粒子表面包覆了聚苯乙烯。Lee及Hong等[15]人使用微乳液聚合法在納米Ti02粒子的表面包覆聚苯乙烯。Yu及An等[16]人使用分散聚合法得到了二乙烯苯、苯乙烯和甲基丙

37、烯酸共聚體包覆的納米Ti02粒子，其密度約為1.78-2.06 g/cm3 。Kim等人[17]使用分</p><p>　　除金紅石納米TiO2粒子外，朱宛琳、王秀峰等[20]人通過水解正硅酸乙酷制備了Si02粒子，然后再通過聚合作用在Si02粒子的表面包覆上聚苯乙烯，使粒子在四氯乙烯中的Zeta電位得到提高。Kang及Song等[21]人通過分散聚合法得到了PbCr04粒子為核，乙烯基二甲基丙烯酸乙二酯、甲基丙

38、烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚體為殼的黃色電泳粒子，其密度約為1.47 g/cm3。Lee及Park等[22]人通過分散聚合法在赤鐵礦Fe203上包覆了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酞胺共聚體，其密度得到了降低。</p><p>　　圖1-1 聚合物包覆法的原理圖</p><p>　　化學(xué)鍵合法則適用于一些密度與分散介質(zhì)的密度相差不太大的粒子，這種方法可以直接將聚合物鍵合于粒子表面。Park及Choi等[

39、23]人通過接枝作用將3-氨基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑鍵合到納米Ti02粒子表面，使它的親水表面變?yōu)槭杷砻?，提高了其Zeta電位。王秀峰、王列松等[24]人通過接枝作用將丁二酸接枝到SiO2粒子的表面，其Zeta電位有所提高。Joseph及Whitney等人用化學(xué)鍵合法得到了含有功能端基的聚合物，提高了電泳粒子的穩(wěn)定性。Jo及Hoshino等人在石墨的表面上鍵合了含-(CF)n-的共聚物，得以作為電泳粒子。Yuan及Zhou等[25]人使用

40、了層層自組裝的方法制備了包覆Si02層的黃色有機(jī)顏料粒子，但是包覆層不足夠致密。段繼海[26]在漢沙黃粒子的表面，通過靜電自組裝方法包覆了一層較密的SiO2層，提高了有機(jī)粒子的耐候性和耐溶劑性。</p><p>　　1.4.2 表面吸附法</p><p>　　表面吸附法是在顏料的表面吸附表面活性劑，進(jìn)而制備出電泳粒子的一種方法。其原理如圖1-2所示。表面活性劑在粒子的表面形成了一個外殼，相

41、對較不穩(wěn)定因此這種方法較適用于分散介質(zhì)密度與粒子密度相差不是很大的粒子。</p><p>　　圖1-2 表面吸附法的原理圖</p><p>　　Shung及Jean等人在金紅石型納米Ti02粒子表面吸附磷酸酷鹽，以此增大粒子在分散介質(zhì)辛烷中的空間位阻，提高電泳液的穩(wěn)定性。彭旭慧及樂園等[27]人選用十二烷基苯磺酸鈉對納米Ti02粒子進(jìn)行表面改性，其電荷量有所提高。王健及孟憲偉等[28]人使

42、用嵌段高分子分散劑BYK161和BYK110對納米Ti02粒子進(jìn)行表面改性，提高了其在分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性。</p><p>　　王建平、趙曉鵬等[29]人使用十八胺和十六烷基三甲基嗅化銨改性酞著藍(lán)BGS，其在四氯乙烯中的穩(wěn)定性得到提高。李路海等[30]選擇一系列氨基化合物與聯(lián)苯胺黃PY14反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)聚異丁烯琉拍酞氨對聯(lián)苯胺黃有明顯的電荷控制作用。李剛[31]使用二癸烷基二甲基氯化按為電荷控制劑，改性漢沙黃10

43、G粒子，提高了其在四氯乙烯/環(huán)己烷中的穩(wěn)定性。許恒哲及樂園等[32]人使用反溶劑重結(jié)晶法改性酞著銅粒子，得到了帶電性及分散穩(wěn)定性較好的粒子。王靜、謝建宇[33]使用銅酞著衍生物協(xié)同分散劑CH-11B及超分散劑CH-5，提高了酞著綠在四氯乙烯中的穩(wěn)定性。</p><p>　　1.4.3 聚合合成法</p><p>　　聚合合成法是通過聚合作用，先生成聚合物球，再通過染色等方法使聚合物球帶色

44、的方法，其原理如圖1-3所示。</p><p>　　Mizuyuchi及Ohiwa等人將酯類單體及二乙烯苯共聚體與碳黑相混合，得到粒徑分布為3-300μm的黑色電泳粒子。Yu及An等人以油藍(lán)N為染色劑，乙二醇二丙酸酯和甲基丙烯酸甲酯為共聚體，雙(3,5一二叔丁基水楊酸)鉻為電荷控制劑，通過聚合合成法制備了藍(lán)色電泳粒子，其最高電泳淌度能達(dá)到27×10-5 cm2/Vs。</p><p&

45、gt;　　圖1-3 聚合合成法的原理圖</p><p>　　1.5 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀</p><p>　　1.5.1 國外發(fā)展現(xiàn)狀</p><p>　　早在 20 世紀(jì) 70 年代，XEROX公司的一位資深研究員N.K.Sheridon首先提出電子紙的概念，但是經(jīng)過數(shù)年探索，研究出的紙張顯示器依舊與設(shè)想差距太大，且成本高昂，壽命短，文字顯示很不穩(wěn)定。1997年，J.J

46、acobson創(chuàng)建了E-ink公司，依托MIT的研究人員和科研條件，E-ink公司很快研制出了世界上第一臺電子紙樣[34]機(jī)。這一臺電子紙樣機(jī)僅可以顯示有4個英文字母“EINK”，卻宣告了電子紙時代的來臨。MIT的J.Jacobson改進(jìn)了電子紙顯示技術(shù)，使其制造成本大大降低。近些年，電子紙的色彩化逐漸普及，很多的企業(yè)都慕名而來。2004 年，SONY公司、PHILIPS 公司和E-ink公司共同合作，成功推出了一款電子閱讀器，這是基于

47、電泳顯示技術(shù)制得的。2000 年至 2001年，Lucent公司、IBM公司以及PHILIPS公司也先后參與了E-ink公司的電子紙開發(fā)工作。1999年E-ink公司推出了一個名為Immedia的大型電子紙廣告牌。電子紙的最早提出者N.K.Sheridon也于2000年重新回到XEROX公司組建Gyricon子公司，并在2001年3月在芝加</p><p>　　普利司通公司在2007年10月19日宣布研制出一種極

48、薄的彩色電子紙，厚度達(dá)到0.29 mm，畫面顯示區(qū)的可顯示色彩數(shù)達(dá)4096色，有效可視范圍達(dá)8英寸，使用樹脂薄膜為基板，它能夠在彎曲狀態(tài)下正常顯示圖像，主要用于制作電子書籍和店鋪廣告。全球第二大液晶面板廠商LG公司于2007年底表示，已開發(fā)出全球第一款A(yù)4規(guī)格的可彎曲彩色電子紙顯示面板，它僅有一般紙張的厚度那么薄，彎曲后可恢復(fù)原狀，可提供180°全視角。元太科技PVI與E-ink公司共同發(fā)表了新一代電子紙顯示器，采用了E-in

49、k公司最新的Vizplex電子紙技術(shù)，使電子紙顯示器的影像切換速度比原來高了很多，屏幕亮度刷新較快，可支持更高灰階顯示，影像質(zhì)量相對得以提高。富士通公司于2007年4月20日發(fā)表了樹脂膠片型彩色電子紙的PDA，產(chǎn)品依尺寸分為A4與A5規(guī)格，并于2008年正式推出商用機(jī)型。</p><p>　　1.5.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀</p><p>　　相較國外相對成熟的研究成果和成功的商品化應(yīng)用，國內(nèi)對

50、電子紙的研究起步較晚，研究重點(diǎn)也停留在設(shè)備初期設(shè)計和基礎(chǔ)理論研究階段，距離實際應(yīng)用尚有一定的距離。近年來已有西北工業(yè)大學(xué)、天津大學(xué)、清華大學(xué)、北京化工大學(xué)和浙江大學(xué)等單位進(jìn)行研究，研究內(nèi)容主要涉及電子墨水中微膠囊的制備技術(shù)、電泳粒子的改性工作和電泳液的配制等[36]。</p><p>　　清華大學(xué)的裴廣玲等以聯(lián)苯胺黃為顯色粒子，甲苯和四氯乙烯混合液為分散介質(zhì)，考察了以原位聚合法制備的脲醛樹脂微膠囊的粒徑、內(nèi)部電泳

51、液的顯示性能及表面形貌。浙江大學(xué)的榮宇將改性后的納米TiO2粒子分散在染料染色的溶劑中，制得了彩色電泳液[37]。中科院理化所和北京化工大學(xué)主要進(jìn)行微杯電泳顯示方面的研究，另外利用反溶劑重結(jié)晶法改性制備了甲苯胺紅粒子及酞菁銅粒子，提高了其在電泳液中的分散穩(wěn)定性[38]。西北工業(yè)大學(xué)的王建平等以脲甲醛樹脂為壁材，研究了經(jīng)十八胺改性后的酞菁藍(lán)BGS在四氯乙烯分散介質(zhì)中的穩(wěn)定性、響應(yīng)速度和分散性等特性。</p><p>

52、;　　天津大學(xué)已經(jīng)投入了大量的人力物力對電子紙的商品化應(yīng)用及基礎(chǔ)理論進(jìn)行系統(tǒng)性的研究工作。舉例來說，王靜以酞菁綠G、漢沙黃10G等適合的有機(jī)顏料，改性劑為超分散劑，制備電泳粒子并對制備的電泳粒子在電泳介質(zhì)中的穩(wěn)定性和電泳性能等進(jìn)行了分析。王文香分別以SB570和SiO2改性的聯(lián)苯胺黃粒子和聚合物改性的硫化鎘粒子為電泳粒子，C2Cl4為分散介質(zhì)，考察了分散劑CH-5用量和電荷控制劑T151用量對粒子電泳淌度[39]電及泳分散液穩(wěn)定性的影響

53、。溫自強(qiáng)分別以酞菁銅粒子、聯(lián)苯胺黃粒子、Fe2O3粒子為電泳粒子，制備了電泳顯示效果較好的粒子，并實現(xiàn)了微膠囊[40]顯示。謝建宇分別以明膠-阿拉伯膠，己二酰氯-三乙烯四胺和尿素-甲醛為壁材，四氯乙烯為芯材，分別比較討論了不同制備條件下微膠囊的性質(zhì)好壞及影響因素。陸敏以乙酸銅及1,3-二亞氨基異吲哚水和為原料，鉬酸銨為催化劑，鄰二氯苯或喹啉為溶劑，直接合成了酞菁銅晶體，以此作為電泳粒子，對其表面改性，取得了較好的顯示效果。這些研究，都表

54、明了在電子紙顯示技術(shù)相關(guān)研究領(lǐng)域中，天津大學(xué)都取得了較好的成績。</p><p>　　1.6 論文研究意義及主要內(nèi)容</p><p>　　1.6.1 論文的研究意義</p><p>　　如前所述，當(dāng)今電子紙顯示技術(shù)一方面正在日趨發(fā)展成熟，部分技術(shù)已達(dá)到商品化應(yīng)用的水平，且應(yīng)用范圍十分廣泛。電泳粒子在電子紙的顯示技術(shù)這一方面就占有比較重要的地位。對于圖像的顯示有重大的

55、影響。主要電泳粒子是微膠囊型電泳顯示器件中最重要的組成部分起著呈現(xiàn)圖像的重要作用，其性質(zhì)對于圖像的分辨率、對比度、響應(yīng)時間及使用壽命等有著重大影響。關(guān)于電泳粒子方面的研究也很多，但是所得出的電泳粒子還是存在穩(wěn)定性不好、響應(yīng)速度慢等問題。白色電泳粒子是電泳粒子中最基本的顯色粒子之一，通常來說，白色電泳粒子大致可分為聚合物、偶聯(lián)劑等有機(jī)物改性的復(fù)合粒子、聚合物包覆粒子或粒子包覆聚合物結(jié)構(gòu)這三大類。黑色電泳粒子也是電泳粒子中較為基本的顯色粒子

56、。而黑色粒子大致也可分為上述的三大類。針對電泳粒子所需要的一些特性：分散穩(wěn)定性、電泳性能、表面荷電、密度、相容性等。人們通過用不同的方法，不同的物質(zhì)，粒子進(jìn)行組合，以求達(dá)到最完美的電泳粒子。但仍然存在缺陷，本文就綜合敘述了三種常見的粒子制備電泳粒子的方法。</p><p>　　1.6.2 論文的主要內(nèi)容</p><p>　　本文通過查閱近幾年各界人士對電泳粒子的選擇與制備，選擇了兩種白色電

57、泳粒子和一種黑色電泳粒子，選擇用不同方法所得表面改性與包覆的復(fù)合粒子。把他們所制的電泳粒子經(jīng)分散性、親油親水性、紅外光譜、透射電鏡、熱失重、包覆效率等進(jìn)行分析、對比。比較它們的不同點(diǎn)與相同點(diǎn)。</p><p>　　以納米二氧化鈦為原料，采用原位聚合、分散聚合和乳液聚合法在納米二氧化鈦粒子的表面包覆聚苯乙烯來制備電泳粒子，將三種方法所得的粒子經(jīng)分散性、親油親水性、紅外光譜、透射電鏡、熱失重、包覆效率等的測定結(jié)果進(jìn)行

58、對比分析，對比得出相同點(diǎn)與不同點(diǎn)。</p><p>　　以二氧化硅為原料，采用分散聚合、乳液聚合、無皂乳液聚合和自由基共聚的方法在二氧化硅粒子的表面包覆聚苯乙烯來制備電泳粒子，將四種所得的粒子經(jīng)分散性、親油親水性、紅外光譜、透射電鏡、熱失重、Zeta電位等的測定結(jié)果進(jìn)行對比分析，對比得出相同點(diǎn)與不同點(diǎn)。</p><p>　　(3)以炭黑為原料，采用吸附分散劑法、原位懸浮聚合法和原位聚合法對

59、炭黑粒子進(jìn)行復(fù)合得到一種黑色的炭黑復(fù)合粒子，將三種方法所得的粒子經(jīng)紅外光譜、透射電鏡、熱失重和電泳性能等的測定結(jié)果進(jìn)行對比分析，對比得出相同點(diǎn)與不同點(diǎn)。</p><p>　　2 TiO2電泳粒子的制備研究進(jìn)展</p><p>　　2.1 納米TiO2的制備與改性</p><p>　　納米尺寸的TiO2的制備[41]方法主要包括以下兩種：液相制備法[42]和氣相制備

60、法。液相制備法是目前采用的比較多的制備TiO2納米粒的方法，它主要包括微乳液(w/o)法、溶膠-凝膠法、化學(xué)沉淀法及中和水解法等，在這類方法中最典型的是金屬醇鹽水解法和化學(xué)沉淀法。金屬醇鹽水解法是溶膠-凝膠法的一類，它是采用醇鈦鹽Ti(OR)4為原料、在無水乙醇的存在下，通過加入不同量的酸，從而控制醇鈦鹽的水解而制備出粒徑大小不同的TiO2納米粒。這種方法制備工藝簡單、在室溫下即可進(jìn)行、得到的TiO2納米粒粒度合適且在水中分散穩(wěn)定性好，

61、且TiO2粉體具有很高的燒結(jié)活性。氣相制備法由于成本高且產(chǎn)量低，因此并不常用。目前所使用的氣相制備法主要包括氣相氧化法和氣相水解法兩類。氣相氧化法也是以TiCl4為原料，在氧氣（氧源）和氮?dú)猓ㄝd氣）存在的條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，從而制得TiO2納米粒。氣相水解法是以TiCl4為原料，通過TiCl4氣體在氫氧焰的高溫條件下進(jìn)行水解從而制得TiO2納米粒；氣相制備TiO2納米粒的初級過程基本包括如下的幾個步驟：在氣相進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、表面發(fā)生反應(yīng)、

62、均相成核和凝結(jié)過程。氣相化學(xué)反應(yīng)所用到</p><p>　　常用的TiO2的改性方法主要有兩種，即無機(jī)改性法與有機(jī)改性法[43]。采用有機(jī)化合物對TiO2進(jìn)行改性的主要方法是利用聚合物進(jìn)行包膜處理。主要方法有兩種：（1）納米TiO2表面吸附一定量單體，并采用一定的引發(fā)劑引發(fā)聚合；（2）將聚合物分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，使其溶解或溶脹，在加入TiO2后，聚合物會逐漸的吸附在TiO2粒子的表面并排擠溶劑從而形成聚合物層。無

63、機(jī)改性法主要是指：通過液相共沉淀，使得TiO2的表面沉積一層金屬氧化物或水合金屬氧化物，從而賦予無機(jī)復(fù)合粒子一些特定的性能。目前采用的是ZrO2、SiO2、Al2O3等的復(fù)合沉積或單一沉積的處理方法。采用SiO2沉積處理可以提高親油性，增加粒子的耐候性；采用Al2O3可以增加粒子表面的正電荷數(shù)，提高其耐候性和親油性；ZrO2可以增加粒子與涂層間的親和性、耐候性。一般采用的改性方法是先采用硅烷類偶聯(lián)劑、表面活性劑等對TiO2粒子進(jìn)行表面處

64、理，然后再進(jìn)行聚合物包覆法改性。</p><p>　　2.2 乳液、分散、原位聚合法制備聚苯乙烯包覆的納米TiO2分析</p><p>　　吳剛等人[44]采用原位聚合法制備聚苯乙烯包覆二氧化鈦微球：取經(jīng)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性的二氧化鈦、無水乙醇、苯乙烯單體和過氧化苯甲酰引發(fā)劑(BPO),在N2氣氛中,于78℃磁力攪拌反應(yīng)18h.將產(chǎn)物離心干燥后放入甲苯中回流,離心,

65、反復(fù)多次,直至離心提取液在FTIR中看不到聚苯乙烯的特征吸收。將其制備成電泳顯示器件,經(jīng)測試后發(fā)現(xiàn)其具有良好的顯示效果。張建民等人[45]以苯乙烯(St),納米TiO2為原料,十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑,采用乳液聚合的方法制備出了具有核-殼結(jié)構(gòu)且粒徑<200nm的聚苯乙烯(PS)包覆納米TiO2的復(fù)合粒子。經(jīng)測試后，改性后的納米TiO2復(fù)合粒子在有機(jī)溶劑中的分散效果良好。徐立新[46]等人利用偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基

66、三甲氧基硅烷(KH570)對納米TiO2進(jìn)行表面預(yù)處理,在此基礎(chǔ)上通過分散聚合工藝制備聚苯乙烯(PSt)接枝包覆納米 TiO2微球。經(jīng)測試后，發(fā)現(xiàn)其在分散液中具有良好的分散效果。</p><p>　　以上是通過三種不同的方法制備聚苯乙烯包覆的二氧化鈦微球，而這里的二氧化鈦都是用納米級的。由于納米TiO2粒徑小而引起的顆粒團(tuán)聚影響了其活性的穩(wěn)定且極易發(fā)生團(tuán)聚等，就需要在納米TiO2粒子表面包覆[47]一層聚合物,可

67、有效地阻止納米TiO2粒子團(tuán)聚,并增加其在有機(jī)溶劑中的分散性。上述三種方法中，都選擇了在二氧化鈦表面包覆聚苯乙烯，不同的是對TiO2粒子的表面改性：分別是以偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)對納米TiO2進(jìn)行表面預(yù)處理；以十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑；以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)對納米TiO2進(jìn)行表面預(yù)處理。改性后的納米二氧化鈦粒子經(jīng)原位聚合，乳液聚合和分散聚合來完成電泳粒子的制備。</p

68、><p>　　具體的從制備方法來說，原位聚合就是把反應(yīng)單體填充到納米層狀物的層間，讓其在層間發(fā)生聚合反應(yīng)。其原理是一種把反應(yīng)性單體(或其可溶性預(yù)聚體)與催化劑全部加入分散相(或連續(xù)相)中,芯材物質(zhì)為分散相。由于單體(或預(yù)聚體)在單一相中是可溶的,而其聚合物在整個體系中是不可溶的,所以聚合反應(yīng)在分散相芯材上發(fā)生。反應(yīng)開始，單體預(yù)聚，預(yù)聚體聚合，當(dāng)預(yù)聚體聚合尺寸逐步增大后,沉積在芯材物質(zhì)的表面。乳液聚合就是單體借助乳化劑

69、和機(jī)械攪拌，使單體分散在水中形成乳液，再加入引發(fā)劑引發(fā)單體聚合。在用乳液聚合方法生產(chǎn)合成橡膠時，除加入單體、水、乳化劑和引發(fā)劑四種主要成分外，還經(jīng)常加入緩沖劑（用于保持體系PH不變）、活化劑（形成氧化還原循環(huán)系統(tǒng)）、調(diào)節(jié)劑（調(diào)節(jié)分子量、抑制凝膠形成）和防老劑（防止生膠及硫化膠老化）等助劑。工業(yè)化品種有乳聚丁苯橡膠，聚丙烯酸酯乳液等。分散聚合就是沉淀聚合的一種，是制造聚合物的穩(wěn)定懸浮液的一種方法。它是一種特殊的沉淀聚合，反應(yīng)之前單體，溶劑

70、，引發(fā)劑等是一個均一的體系，反應(yīng)開始以后，聚合物達(dá)到一定分子量后，從反應(yīng)體系中沉淀出來，還有就是分散聚合要向體系中加入穩(wěn)定劑。</p><p>　　三者的相同點(diǎn)是都需要在反應(yīng)途中加入引發(fā)劑，引導(dǎo)反應(yīng)的進(jìn)行。并且是在充滿氮?dú)獾沫h(huán)境條件下進(jìn)行，以起到保護(hù)的作用。整體的實驗進(jìn)行時間都較長，都需控制攪拌速度，溫度，最后離心，洗滌，干燥并研磨得到所需藥品。之后是對所得粒子的測試與表征。</p><p&g

71、t;　　2.2.1 分散穩(wěn)定性</p><p>　　三種方法都對粒子的分散穩(wěn)定性、親油親水性、紅外光譜、透射電鏡以及二氧化鈦的包覆效率進(jìn)行測定、分析和計算。對于原位聚合法和分散聚合法來說，沒有對所得的聚苯乙烯包覆的TiO2微球的分散穩(wěn)定性進(jìn)行測定，而乳液聚合法所得的聚苯乙烯包覆的TiO2微球通過對分散穩(wěn)定性的測定，能很好的分散在分散液中，并且有較明顯的表面活性。分散性與物質(zhì)的比表面積有關(guān)，比表面積大則分散性好，是

72、可以通過計算得出的。其實，還可以把制得的復(fù)合粒子分散在一些有機(jī)物中，觀察其分散性的好壞。乳液聚合法就分散穩(wěn)定性來說，要優(yōu)于其他兩種方法。</p><p>　　2.2.2 親水親油性</p><p>　　對于親油親水性的測定，三種方法通過測試粒子的接觸角變化來表征粒子表面界面化學(xué)性質(zhì)的變化，納米二氧化鈦粒子的接觸角接近0℃，聚苯乙烯薄膜的接觸角是92.48℃，聚苯乙烯包覆的納米二氧化鈦粒子的

73、接觸角是131.11℃。以上數(shù)據(jù)可以說明，納米二氧化鈦粒子表面包覆聚苯乙烯后，其表面性質(zhì)已經(jīng)發(fā)生了改變，由親水性改變?yōu)橛H油性,呈現(xiàn)聚苯乙烯的界面化學(xué)性質(zhì)。三種方法所得的聚苯乙烯/TiO2微球都呈親油性。</p><p>　　2.2.3 紅外光譜</p><p>　　對于紅外光譜的測定，三種方法都進(jìn)行了測定，結(jié)果如圖2-1、2-2、2-3所示：</p><p>　　圖

74、2-1乳液聚合法(PS /TiO2)(c) 圖2-2分散聚合法(PS /TiO2)(c)</p><p>　　圖2-3原位聚合法(PS /TiO2)(b)</p><p>　　從上面的三幅圖可以看出，納米二氧化鈦被聚苯乙烯包覆后，三幅圖在3020cm-1左右和3060cm-1左右處出現(xiàn)苯環(huán)上C-H伸縮振動峰，2920cm-1左右和285Ocm-1左右是C-H的伸縮振

75、動峰,苯環(huán)的特征伸縮振動峰出現(xiàn)在1450cm-1左右、1500cm-1左右、1600cm-1左右，700cm-1左右處的振動峰歸屬于苯環(huán)的單取代。三幅圖都表明了納米二氧化鈦粒子表面的聚苯乙烯的存在，并且數(shù)值都差不了多少。由于都是在二氧化鈦表面包覆聚苯乙烯，那復(fù)合后的粒子的一些峰值相同表示其內(nèi)部的化學(xué)鍵變化相同，分子的結(jié)構(gòu)也有可能相似，至少包覆是很成功的?？梢姴还苡檬裁捶椒ㄖ苽洌灰{米二氧化鈦表面包覆的是同種物質(zhì)，納米TiO2表面官能團(tuán)

76、的變化基本相同。其他的任何條件不會對其造成影響。</p><p>　　2.2.4 電鏡透射</p><p>　　對于透射電鏡的測定，主要是用TEM觀察粒子的分散性及表面形貌。而三種方法的結(jié)果如下圖2-4、2-5、2-6所示：</p><p>　　圖2-4分散聚合法 圖2-5乳液聚合法</p><

77、;p><b>　　圖2-6原位聚合法</b></p><p>　　從上圖可以對比得出，未包覆前的納米TiO2因粒徑小,比表面積大,表面自由能高而團(tuán)聚在一起,且形狀不規(guī)則。包覆后的納米TiO2呈現(xiàn)明顯的核殼結(jié)構(gòu),平均粒徑約為200nm左右且分散均勻。并呈單個粒子分散,沒有團(tuán)聚現(xiàn)象,這對于獲得良好的電泳顯示效果有著重要的意義。這三種方法在透射電鏡的測定這一方面結(jié)果基本相同，而且分散效果很好

78、。圖中幾乎不存在未包覆的粒子，說明了三種方法在反應(yīng)的過程中，都控制了表面活性劑的濃度，也使其表面自由能較低而沒有團(tuán)聚現(xiàn)象?？傊谕干潆婄R中，三種方法所得的復(fù)合粒子，性能上無差別。都具備了電泳粒子的性能：無團(tuán)聚沉淀。</p><p>　　2.2.5 包覆效率</p><p>　　對于TiO2的包覆效率的來說，這是很重要的一個測定，它直接影響著作為一個電泳粒子的成功與否。而包覆效率的影響因素與

79、很多東西有關(guān)，如引發(fā)劑用量、單體用量、表面活性劑濃度等。所述的三種方法中，基本都會考慮這些因素的影響，只是由于制備方法的不同，而使用不同的引發(fā)劑、反應(yīng)溫度、攪拌速度等，但其最終的包覆效率還是很理想的。因此，包覆的效率基本上相差無幾。</p><p>　　現(xiàn)在，把以上所述的結(jié)果以表格的形式呈現(xiàn)如下：</p><p>　　表2-1 表面包覆聚苯乙烯的納米二氧化鈦粒子</p>&l

80、t;p><b>　　2.3 總結(jié)</b></p><p>　　以上三種制備包覆聚苯乙烯的納米二氧化鈦粒子的方法，總的來說都是可以作為一個很成功的電泳粒子。其密度得以變小，能很好的相溶在電泳液中，并且電泳液中無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，具有很好的分散穩(wěn)定性，表面帶電性能很強(qiáng)，可以獲得良好的電泳效果。但納米TiO2的表面改性技術(shù)是與眾多學(xué)科密切相關(guān)的邊緣學(xué)科，涉及膠體化學(xué)、納米材料學(xué)、結(jié)晶學(xué)、有機(jī)化

81、學(xué)、現(xiàn)代儀器分析與測試等諸多領(lǐng)域。近年來，表面包覆技術(shù)已在表面技術(shù)中取得了廣泛的應(yīng)用。在這方面的研究成果也顯示了表面包覆技術(shù)具有很好的發(fā)展前景，但其方法、效果表征及包覆機(jī)理目前都不完善,且在一般情況下，應(yīng)用于染料方面的TiO2不易實現(xiàn)包覆處理，應(yīng)用領(lǐng)域也有限，因此，今后應(yīng)在這些方面開展更深入的研究。</p><p>　　3 SiO2電泳粒子的制備研究進(jìn)展</p><p>　　3.1 S

82、iO2的制備與改性</p><p>　　3.1.1 納米SiO2的制備</p><p>　　目前SiO2的制備方法分為化學(xué)法[48]和物理法兩種。</p><p>　　化學(xué)法包括化學(xué)氣相沉積(CVD)法、沉淀法、離子交換法和溶膠凝膠(Sol -Gel)法等，但主要的生產(chǎn)方法還是以硅酸鈉和無機(jī)酸為原料的沉淀法和以硅酸酯等為原料的溶膠凝膠法，以四氯化硅為原料的氣相法。氣

83、相法制得的SiO2純度很高，分散穩(wěn)定性較好，粒徑小，只是在生產(chǎn)過程中成本較高、能源消耗大；沉淀法制備SiO2的原材料廣泛、價廉，但制得的SiO2孔徑分布寬，并且孔徑形狀還難以控制，所得產(chǎn)品主要在工業(yè)上用做橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑：</p><p>　　目前，沉淀法制備二氧化硅技術(shù)包括以下幾類；</p><p>　　1.通過噴霧造粒制備邊緣平滑非球型二氧化硅；</p><p>　

84、　2.在有機(jī)溶劑中制備高分散性的二氧化硅；</p><p>　　3.水玻璃的碳酸化制備二氧化硅；</p><p>　　4.堿金屬硅酸鹽與無機(jī)酸混和形成二氧化硅水溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z顆粒，經(jīng)干燥、熱水洗滌、再干燥，鍛燒制得二氧化硅；</p><p>　　5.酸化劑與硅酸鹽水溶液反應(yīng)，沉降物經(jīng)分離、干燥制備二氧化硅。</p><p>　　采用沉淀法制備

85、二氧化硅，因其反應(yīng)物配比、工藝條件、反應(yīng)介質(zhì)不同，所得產(chǎn)物性能不同?，F(xiàn)有使用沉淀法制備高性能二氧化硅(BXS-245)對硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)，補(bǔ)強(qiáng)性能等價于氣相白炭黑，在低剪切條件下與硅橡膠混合即可獲得補(bǔ)強(qiáng)結(jié)構(gòu)，通過確定合適配方，在一定硬度水平上配合膠料獲得最佳的強(qiáng)度。</p><p>　　Sol-Gel技術(shù)[49]由于其自身的一些特點(diǎn)，成為當(dāng)今最重要的一種制備SiO2材料的方法。</p><p>

86、　　Sol-Gel法是以金屬醇鹽或無機(jī)鹽為前驅(qū)物(Precursor)，經(jīng)水解縮聚過程逐漸凝膠化、然后經(jīng)過一定的后處理得到所需的材料。該法最早源于十九世紀(jì)中葉，Ebelman和Graham發(fā)現(xiàn)正硅酸四乙酯(TEOS)在酸性條件下會產(chǎn)生玻璃態(tài)的SiO2，到本世紀(jì)50和60年代，Roy等發(fā)現(xiàn)用此法所制備的物質(zhì)可以獲得很高的化學(xué)均勻性，并運(yùn)用此法大量制備了包含有Si、Al、Zr、Ti等金屬氧化物的復(fù)合型陶瓷，而這些材料用普通的粉末法是不足以完

87、成的；Stober等人發(fā)現(xiàn)用氨作為TEOS水解反應(yīng)的催化劑可以控制SiO2粒子的粒徑和形狀，Overbeek等發(fā)現(xiàn)若粒子的成核作用可在短時間內(nèi)實現(xiàn)，并接著在不存在太過飽和的情況下生長就可得到單分散的氧化物膠粒。這些方法的出現(xiàn)使得我們可能在材料合成前就對其結(jié)構(gòu)、形態(tài)進(jìn)行控制。由于這一反應(yīng)是在低粘度和較低溫度(0-200℃)的溶液中進(jìn)行的，因而反應(yīng)物在很短的時間里達(dá)到分子級的均勻程度，由此獲得的多孔凝膠也具有很高的均勻性，這樣在加熱處理凝膠

88、時、化學(xué)反應(yīng)就很容易發(fā)生且對溫度也沒有太過高的要求。對多孔凝膠進(jìn)行控制加熱可以得到多孔非晶態(tài)固體和超細(xì)孔徑的多孔陶瓷。用有機(jī)</p><p>　　物理法一般指機(jī)械粉碎法。利用高能球磨機(jī)或超級氣流粉碎機(jī)將SiO2的聚集體粉碎，可得到粒子半徑1~5微米的超細(xì)產(chǎn)品。該法工藝簡單，但由于容易帶入雜質(zhì)，制粉效率較低且粒子半徑分布較寬。與物理法比較，化學(xué)法可得到純凈且粒子半徑分布均勻的很細(xì)的SiO2顆粒。</p>

89、<p>　　3.1.2 納米SiO2的改性</p><p>　　納米SiO2的表面改性[50]分為化學(xué)改性處理和熱處理。</p><p>　　化學(xué)改進(jìn)：使用聚合物或醇、胺、脂肪酸改性二氧化硅表面由于上述改性劑的改性效果不同,即使用同一種改性劑.其改性效果也可能由于二氧化硅制備工藝不同或因硫化體系不同而有差異。當(dāng)使用脂肪醇改性二氧化硅時,表面活性能下降,在與乙丙橡膠配合后極性成

90、分降低,填料與聚合物相界面相容性增加、張力改變。但是與期望相反,填充膠硫化后,動態(tài)性能和物機(jī)性能沒有明顯變化,這是由于填料表面硅醇基團(tuán)的負(fù)電性阻礙了填料在橡膠內(nèi)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能力。白炭黑粒子表面硅醇基團(tuán)用十六烷醇酯化以改善其表面特性。經(jīng)反氣固色譜法零表面覆蓋度測試表明，白炭黑的表面性能依其制備方法改變而改變,接枝共聚合顯著降低了分散性及自由能，改變了表面的自由焙變、熵變。這種改變不僅依賴二氧化硅的制備工藝(氣相法改變顯著),而且還依賴接枝

91、鏈的長度(十六烷醇產(chǎn)生的改變大)。</p><p>　　熱處理：熱處理后二氧化硅表面吸濕量改變，且填充制品吸濕量也下降,其原因可能是由于高溫加熱條件下原來以氫鍵締合的相鄰羥基發(fā)生脫水而形成穩(wěn)定鍵合,從而導(dǎo)致吸水量改變，此種方法簡便而經(jīng)濟(jì)。但是,僅僅通過熱處理,還不能很好改善填充時的粘合效果,所以在實際應(yīng)用中,常對細(xì)粒子二氧化硅使用含鋅化合物預(yù)處理,并在200~400℃條件下進(jìn)行熱處理,或使用過渡金屬離子和硅烷對細(xì)

92、粒子二氧化硅處理.然后經(jīng)熱處理,或用聚二甲基二硅氧烷改性二氧化硅時,然后進(jìn)行熱處理。</p><p>　　3.2 聚苯乙烯包覆的SiO2分析</p><p>　　朱宛琳等人[51]采用控制正硅酸乙酯在氨水-無水乙醇中水解的方法，制備出適合電子墨水使用的白色SiO2顆粒。將經(jīng)H2O2浸泡，由甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)表面改性的SiO2顆粒，與苯乙烯單體分散在異丙醇中，采用自由基

93、共聚法在SiO2顆粒表面包裹不同厚度的聚苯乙烯包4裹層。經(jīng)測試后，該粒子在電泳液中分散性良好，導(dǎo)電性較好。黃忠兵等人[52]采用無皂乳液包覆的方法：在三角瓶中加入一定量的SiO2球(80-250nm)和100mL無水乙醇，放入超聲儀充分超聲分散15min。再加入MPS，于室溫下反應(yīng)36h。然后將反應(yīng)液倒入離心管中,在4000r/min轉(zhuǎn)速下離心20min，倒掉上h清液,再加入150mL無水乙醇中超聲后離心，如此反復(fù)3次，得到偶聯(lián)改性的S

94、iO2球顆粒。將上述SiO2球加入到250mL去離子水中,置于超聲池中充分超聲分散，再加入85mmolSt和KPS(1wt%St)，加熱至80℃，保持此溫度下反應(yīng)24 h，得到乳白色的液體。徐立新等人[53]取600mL懸浮液A加入三口燒瓶內(nèi)，快速機(jī)械攪拌．按納米氧化硅摩爾數(shù)的1/lO稱取KH570并溶于10mL無水乙醇中，于8</p><p>　　以上是通過四種不同的方法制備聚苯乙烯包覆的納米二氧化硅微球。這里

95、同樣用的是納米級的粒子由于二氧化硅表面是親水性的比表面積大、粒徑小，在與聚合物配合時難混入、難分散。在空氣中易飛揚(yáng),儲存與運(yùn)輸皆不便。就需要在納米SiO2粒子表面包覆一層聚合物，可有效地阻止納米SiO2粒子團(tuán)聚，并增加其在有機(jī)溶劑中的分散性，導(dǎo)電性等等。然而上述四種方法中，都選擇了在二氧化硅表面包覆聚苯乙烯，不同的是對SiO2粒子的表面改性：分別是以硅烷偶聯(lián)劑KH-570為偶聯(lián)劑；以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)表面改性SiO

96、2顆粒。改性后的納米二氧化硅粒子經(jīng)分散聚合法、乳液聚合法、無皂乳液聚合法和自由基共聚法來完成電泳粒子的制備。</p><p>　　具體的從制備方法來說，分散聚合法就是分散聚合就是沉淀聚合的一種，是制造聚合物的穩(wěn)定懸浮液的一種方法。它是一種特殊的沉淀聚合，反應(yīng)之前單體，溶劑，引發(fā)劑等是一個均一的體系，反應(yīng)開始以后，聚合物達(dá)到一定分子量后，從反應(yīng)體系中沉淀出來，還有就是分散聚合要向體系中加入穩(wěn)定劑。無皂乳液聚合是指完

97、全不加入乳化劑或乳化劑用量小于臨界膠束濃度的乳液聚合的一種聚合。由于在反應(yīng)過程中不含乳化劑或乳化劑濃度很低，相比較傳統(tǒng)乳液聚合來說，無皂乳液聚合產(chǎn)物具有以下特點(diǎn)：1)制得的乳膠粒表面較潔凈，避免了應(yīng)用過程中由于乳化劑的存在對聚合物產(chǎn)品光學(xué)性質(zhì)、電性能、表面性質(zhì)及成膜性等的不良影響；2)制得的乳膠粒子的粒子半徑單分散性好。借光、熱、輻射或引發(fā)劑的引發(fā)使幾種單體分子活化成自由基而進(jìn)行共聚的反應(yīng)；3)不使用乳化劑降低了產(chǎn)品成本，并且在某些應(yīng)用

98、場合也免去了去除乳化劑的后處理。</p><p>　　四種方法的相同點(diǎn)是都需要放入超聲儀充分超聲分散，在反應(yīng)途中加入引發(fā)劑，引導(dǎo)反應(yīng)的進(jìn)行。并且是在充滿氮?dú)獾沫h(huán)境條件下進(jìn)行，以起到保護(hù)的作用。整體的實驗進(jìn)行時間都較長，都需控制攪拌速度，溫度，最后離心，洗滌，干燥并研磨得到所需藥品。之后是對所得粒子的測試與表征。</p><p><b>　　3.2.1 分散性</b>&

99、lt;/p><p>　　四鐘方法分別對粒子的分散性、親油親水性、紅外光譜、透射電鏡、熱失重以及二氧化硅的包覆效率等進(jìn)行了測定、分析。對于粒子的分散性來說，在電泳顯示中有很重要的作用，四種方法都通過用不同的物質(zhì)對納米二氧化硅粒子的表面進(jìn)行改性，改變了納米SiO2顆粒的表面特性，降低了納米SiO2表面的極性。改性后的二氧化硅其比表面積變大，其實也與制備時經(jīng)過超聲分散有關(guān)。比表面積變大后，則表現(xiàn)出很大的表面活性。四種方法在

100、這一點(diǎn)上都做得很好。其實，除了計算比表面積，還可觀察復(fù)合粒子在懸濁液中的透光率，隨著時間的推移。透光率較小的則是分散穩(wěn)定性較好的，因為復(fù)合粒子沒有因為團(tuán)聚而沉降。</p><p>　　3.2.2 親水親油性</p><p>　　對于親油親水性的測定，四種方法過測試粒子的接觸角變化來表征粒子表面界面化學(xué)性質(zhì)的變化,納米二氧化硅粒子的接觸角是接近于0℃，而納米SiO2粒子表面包覆聚苯乙烯的接觸

101、角是131.11℃，聚苯乙烯薄膜的接觸角是92.48℃。由以上數(shù)據(jù)說明,納米SiO2粒子表面上包覆了聚苯乙烯后，其表面性質(zhì)已經(jīng)發(fā)生了變化，由親水性改變?yōu)橛H油性，呈現(xiàn)聚苯乙烯的界面化學(xué)性質(zhì)。四種方法所得的聚苯乙烯包覆的SiO2微球都呈親油性。</p><p>　　3.2.3 紅外光譜</p><p>　　對于紅外光譜的測定，四種方法都做了檢查，結(jié)果如下圖3-1、3-2、3-3、3-4所示：&

102、lt;/p><p>　　圖3-1分散聚合法 圖3-2乳液聚合法</p><p>　　圖3-3無皂乳液聚合法 圖3-4自由基共聚法</p><p>　　從上面的幾幅圖可以對比看出：除了自由基共聚法以外，其他的三種方法所得到的紅外光譜圖曲線走勢都差不多，其分析如下：SiO2

103、-PS復(fù)合粒子的紅外光譜中，1100cm-1左右為Si-O不對稱伸縮振動峰，470cm-1左右是Si-O-Si的彎曲振動峰，是SiO2的特征譜帶.在3000，750，697，700cm-1左右處出現(xiàn)了苯乙烯單取代苯環(huán)的質(zhì)子特征吸收，聚苯乙烯的特征譜帶：在700cm-1左右和750cm-1左右處有強(qiáng)烈的吸收峰，這為單取代苯C-H鍵彎曲振動特征吸收峰，也是聚苯乙烯的最強(qiáng)譜帶；在3000cm-1左右和3100cm-1左右都有強(qiáng)的吸收峰，這是苯

104、環(huán)上的飽和的氫特征譜帶，2800-3000cm-1左右的CH2或者CH3上的C-H伸縮振動譜帶，1400cm-1左右，1500cm-1左右，1600cm-1左右的苯環(huán)骨架振動譜帶在譜圖中都存在，而在3400cm-1左右處為二氧化硅Si-OH的伸縮振動峰。而自由基共聚法看似似乎不一樣，但其實其曲線走勢圖的每一個拐點(diǎn)與上面的分析都幾近相同，只是彎曲方向不同，該圖最后所得的結(jié)論與其他三種方法其實是一致的。都證明了納米二氧化硅粒子表面包覆了聚苯

105、</p><p><b>　　3.2.4透射電鏡</b></p><p>　　對于透射電鏡的測定，主要是用TEM觀察粒子的分散性及表面形貌。而四種方法的結(jié)果如下圖3-5、3-6、3-7、3-8所示：</p><p>　　圖3-5分散聚合法 圖3-6乳液聚合法 圖3-7無皂乳液聚合法</p>