非均相催化氧化環(huán)己酮合成ε-己內酯的基礎研究.pdf

1、ε-己內酯是一種重要的有機合成中間體,主要用于合成聚己內酯或與其它酯類共聚或共混改性,其中聚己內酯具有獨特的生物相容性和降解性,以及良好的滲透性,在材料領域具有廣泛的應用。
　　 ε-己內酯合成方法有很多,其中環(huán)己酮氧化法最受關注。環(huán)己酮氧化法又可分為過氧酸氧化法、H2O2氧化法、O2/空氣氧化法和生物氧化法。根據氧化過程的不同,H2O2氧化法又可分為直接氧化法和間接氧化法。直接氧化法目前還無法解決反應體系中脫水問題,而間接氧化

2、法由于所采用的溶劑和脫水劑能夠循環(huán)使用,不僅有利于環(huán)境保護而且降低了成本,所以成為國內外目前研究的熱點。
　　 本文主要研究內容有:催化劑的制備與表征、ε-己內酯合成和催化氧化機理的探討。通過研究得到了如下結論:
　　 (1)以γ—Al2O3為載體,硫酸、磷酸、硼酸和P—W酸為活性組分,在相同制備條件下時發(fā)現,以硼酸為活性組分所制備的催化劑活性最高；
　　 (2)以γ—Al2O3為載體、硼酸為活性組分,混燒法比浸

3、漬法制備的B2O3/γ—Al2O3催化劑活性高。混燒法制備催化劑的最佳條件是:硼酸與γ—Al2O3質量比為3:1、焙燒溫度為300℃、焙燒時間為3 h,ε-己內酯收率可達到81.17％；
　　 (3)以γ—Al2O3為載體、鎢酸為活性組分,混燒法制備的WO3/γ—Al2O3催化劑不僅比B2O3/γ—Al2O3催化劑活性高且更穩(wěn)定。制備WO3/γ—Al2O3催化劑的最佳條件是:鎢酸與γ—Al2O3的質量比為2:1、焙燒溫度為300

4、℃、焙燒時間為3h,ε-己內酯收率和選擇性分別可達到86.41％和95％:
　　 (4)催化反應精餾兩步法可以成功實現ε-己內酯合成,且ε-己內酯收率可達到71.2％,而催化反應精餾一步法合成ε-己內酯的收率很低；
　　 (5)通過實驗和文獻資料分析得出,濃硫酸、硼酸和鎢酸作為催化劑的活性組分,在催化過程中,均形成氧化性更強的過氧酸中間物,然后再由該中間物氧化環(huán)己酮,從而提高了氧化反應的速率；γ—Al2O3的多孔性和酸性