鈉離子電池層狀正極材料與類石墨烯MoS2負(fù)極材料的第一性原理研究.pdf

1、鈉離子電池以低成本，高安全、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種極具發(fā)展前景的新型電池，并有可能替代鋰離子電池成為下一代電動(dòng)汽車動(dòng)力電源及大規(guī)模儲(chǔ)能電站配套電源的理想選擇。因此，高性能鈉離子電池正負(fù)極材料的研究和開發(fā)成為當(dāng)前國際能源研究的熱點(diǎn)課題。第一性原理方法能提供鈉離子在電極材料中嵌入/脫出的儲(chǔ)鈉位置及鈉離子擴(kuò)散途徑的計(jì)算、有效預(yù)測(cè)電極材料平均嵌入電壓和分析材料結(jié)構(gòu)畸變?cè)虻龋钦J(rèn)識(shí)和理解鈉離子電池中涉及到的物理問題、解釋相關(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)

2、象的有力工具，在改善電極材料電化學(xué)性能、設(shè)計(jì)高性能鈉離子電池材料方面有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值。本文通過建立相關(guān)理論模型，采用基于密度泛函理論的第一性原理方法對(duì) O3型層狀 NaCoO2，Mg/Al摻雜NaCoO2，三元層狀NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2及類石墨烯MoS2幾種鈉離子電池電極材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)等物理問題進(jìn)行系統(tǒng)研究，并通過計(jì)算鈉嵌入形成能、鈉擴(kuò)散勢(shì)壘等對(duì)材料工作電壓、充放電速率、循環(huán)壽命等電化學(xué)宏觀性能的微觀機(jī)理進(jìn)行

3、探討，為設(shè)計(jì)和研發(fā)高性能鈉離子電池電極材料提供理論參考，論文主要內(nèi)容如下：
　　(1)采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，通過模擬充、放電過程研究O3型層狀 NaCoO2在鈉離子脫嵌過程中晶體及電子結(jié)構(gòu)的變化，并預(yù)測(cè)了材料工作電壓，發(fā)現(xiàn)隨著鈉離子在晶體中的不斷脫出，晶胞參數(shù)a和b變化不大，而晶胞參數(shù) c的變化較為明顯，其理論平均嵌入電壓在2.83—3.8V之間，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值一致；通過對(duì)NaxCoO2晶體在鈉離子脫嵌過程中電子

4、結(jié)構(gòu)變化分析發(fā)現(xiàn)，晶體中CoO6八面體中的氧離子層能屏蔽鈉空位產(chǎn)生的Coulomb勢(shì)，因而鈉離子在脫嵌過程中電子補(bǔ)償并非通過與鈉空位鄰近的過渡金屬離子 Co3+/Co4+的氧化還原來實(shí)現(xiàn)，而是整個(gè)Co-O層的電子得失來實(shí)現(xiàn)。
　　(2)采用GGA/PBE方法研究了在不改變晶體結(jié)構(gòu)的前提下微量Mg或Al摻雜對(duì)NaCoO2材料電子導(dǎo)電性、離子輸運(yùn)性能等電化學(xué)性能的影響，并通過分析晶體電子結(jié)構(gòu)解釋其微觀機(jī)理，計(jì)算結(jié)果表明，NaCoO2晶

5、體中8％mol的Mg或Al摻雜后晶胞參數(shù)變化不大，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；Mg/Al摻雜將使材料平均嵌入電壓提高；二價(jià) Mg2+摻雜后價(jià)帶將出現(xiàn)電子空穴，有利于材料電導(dǎo)率的提高，且由于電荷歧化效應(yīng)，Co-3d電子在各能級(jí)的分布將發(fā)生變化，O2-的離子性將增強(qiáng)，而三價(jià) Al3+摻雜則沒有這些作用；Al摻雜對(duì)鈉離子在晶體中的擴(kuò)散能壘影響不大，而Mg摻雜能明顯降低擴(kuò)散能壘，從而提高鈉離子擴(kuò)散速率，這將有益于材料倍率性能的提高。因而，相比于三價(jià)Al3+，

6、異價(jià)的Mg2+摻雜能有效改進(jìn)NaCoO2材料電化學(xué)性能。
　　(3)以O(shè)3型NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2為研究對(duì)象，構(gòu)建基于α-NaFeO2晶胞三角基底網(wǎng)格的3×3R30°型有序超晶格結(jié)構(gòu)模型，通過密度泛函理論計(jì)算晶體及電子結(jié)構(gòu)，并模擬脫鈉過程，分析多種元素協(xié)同作用對(duì)材料電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元化合物中三種過渡金屬離子的d電子構(gòu)象分別為Ni(t2g)6(eg)2，Co(t2g

7、)6(eg)0和 Mn(t2g)3(eg)0，晶體中無JT活性的Ni2+，Co3+和 Mn4+價(jià)電子構(gòu)型對(duì)晶體微觀結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定作用；在 NaxNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元化合物晶體中，鈉離子脫嵌過程的電化學(xué)活性主要通過過渡金屬 Ni和 Co的Ni2+/Ni3+，Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+氧化還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)；NEB計(jì)算結(jié)果顯示，鈉離子在NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶體中的擴(kuò)散速率比在單相NaCoO2中快10

8、倍，這將有益于材料倍率性能的提高。因此，NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元過渡金屬氧化物既可以很好地承繼單組元優(yōu)點(diǎn)，又能發(fā)揮Ni、Co、Mn三種元素協(xié)同作用，成為綜合性能更好的鈉離子電池電極材料。
　　(4)采用第一性原理方法系統(tǒng)研究了體相和類石墨烯單層MoS2兩種結(jié)構(gòu)的材料作為鈉離子電池電極材料的可行性。結(jié)果表明，鈉在體相MoS2層間及類石墨烯單層MoS2表面都能穩(wěn)定吸咐，且在高鈉濃度下不產(chǎn)生相分離現(xiàn)象。但相比于體相 M