聯(lián)苯肼酯的水解及光解行為研究.pdf

1、水解和光解是農(nóng)藥在環(huán)境中最重要的消減途徑，對(duì)農(nóng)藥在環(huán)境中的殘留時(shí)間具有決定性作用。本研究以新型殺螨劑聯(lián)苯肼酯為研究對(duì)象，以高效液相色譜儀研究其在不同環(huán)境中的水解和光解行為，并通過(guò)液質(zhì)聯(lián)用儀分析其水解和光解產(chǎn)物，以推測(cè)其可能的水解和光解途徑，對(duì)指導(dǎo)科學(xué)合理使用聯(lián)苯肼酯，減輕該農(nóng)藥對(duì)環(huán)境的污染，以及該農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等具有重要的環(huán)境生態(tài)學(xué)意義。主要結(jié)果如下:
　　(1)設(shè)計(jì)了9種新的聯(lián)苯肼酯的高效液相色譜檢測(cè)條件，其中以Agilent

2、EclipsePlus C18不銹鋼色譜柱（250 mm×4.6 mm，5μm），二級(jí)管陣列檢測(cè)器，乙腈∶水=70∶30為流動(dòng)相，流速為0.8mL/min，進(jìn)樣體積10μL，檢測(cè)波長(zhǎng)230nm時(shí)，LOD最低(0.01 mg·L1)，出峰時(shí)間最短，目標(biāo)峰與雜質(zhì)峰完全分離，峰形良好;
　　(2)建立了聯(lián)苯肼酯的液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)方法:電噴霧離子源(ESI);正離子模式掃描;掃描范圍:50 Da-500 Da;電噴霧電壓(IS):5500 V

3、;氣簾氣(CUR):30.0 Psi;霧化氣(GS1):30.0 Psi;輔助氣(GS2):60.0 Psi;去溶劑溫度(TEM):550℃;碰撞氣(CAD): High;去簇電壓(DP):25 V;碰撞室入口電壓(EP):10V;駐留時(shí)間:0.3 second;
　　(3)研究了萃取劑和分散劑的種類(lèi)和體積，以及萃取時(shí)間，鹽效應(yīng)對(duì)渦旋輔助液液微萃取方法萃取水體中聯(lián)苯肼酯效率的影響。結(jié)果表明以0.3mL二氯乙烷作為萃取劑，1mL丙酮

4、作為分散劑，渦旋萃取1min，不加鹽，4500rpm離心5min時(shí)，萃取效果最好，相對(duì)回收率超過(guò)89％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.7％;
　　(4)聯(lián)苯肼酯的水解速率隨著初始濃度的增加而變慢;隨著溫度的升高而加快，活化能降低，活化熵的絕對(duì)值升高，說(shuō)明活化能和活化熵共同驅(qū)動(dòng)其水解反應(yīng)的進(jìn)行;隨著pH的升高而加快，屬于堿性水解，其降解機(jī)理可能與聯(lián)苯肼酯化學(xué)結(jié)構(gòu)中的酯鍵有關(guān);在河水、湖水、自來(lái)水和河水滅菌四種自然水體中的水解速率，是與水體的p

5、H值呈正相關(guān);聯(lián)苯肼酯的水解反應(yīng)均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;
　　(5)聯(lián)苯肼酯在不同光源中，光解速率為300W高壓汞燈＞15W紫外燈＞300W氙燈，且乙酸乙酯＞乙腈＞甲醇＞丙酮，與溶劑的極性無(wú)明顯的相關(guān)性;乙腈屬于沒(méi)有光敏和光猝性溶劑，因此可推斷乙酸乙酯對(duì)聯(lián)苯肼酯的光解存在光敏作用，而甲醇和丙酮對(duì)聯(lián)苯肼酯的光解具有光猝作用;
　　(6)在15W紫外燈照射下，隨著pH的升高，光解速率越快;在不同自然水體中，光解速率為河水滅菌＞湖水

6、滅菌＞自來(lái)水＞河水＞湖水＞純水，是與水體的pH值呈正相關(guān);
　　(7)通過(guò)液質(zhì)聯(lián)用儀，跟蹤分析聯(lián)苯肼酯的水解產(chǎn)物，獲得聯(lián)苯肼酯水解產(chǎn)物的總離子流圖和質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖。通過(guò)定性分析，初步推測(cè)出聯(lián)苯肼酯在純水中三種水解產(chǎn)物，即C17H18N2O3、C14H12N2O3和C13H12O;根據(jù)水解產(chǎn)物和化學(xué)鍵斷裂方式，初步推測(cè)出聯(lián)苯肼酯的水解途徑是:聯(lián)苯肼酯在水分子的作用下，轉(zhuǎn)化成聯(lián)苯肼酯二氮烯，二氮烯的酯鍵在OH-離子的進(jìn)攻下，發(fā)生堿性水解，

7、使酯鍵斷裂，生成羧酸，羧酸再進(jìn)一步水解，形成分子量更小，結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單的4-甲氧基-聯(lián)苯;
　　(8)通過(guò)液質(zhì)聯(lián)用儀，跟蹤分析聯(lián)苯肼酯的光解產(chǎn)物，獲得聯(lián)苯肼酯光解產(chǎn)物的總離子流圖和質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖。通過(guò)定性分析，初步推測(cè)出聯(lián)苯肼酯的五種光解產(chǎn)物，即C17H18N2O3，C14H12N2O3，C12H10，C13H13NO，C13H12N2O和兩種未知結(jié)構(gòu)式的產(chǎn)物（離子碎片為217.6/239.3與242.2）;根據(jù)光解產(chǎn)物和化學(xué)鍵斷裂方式，