低溫固化低毒脲醛樹脂膠的研制.pdf

1、隨著世界性優(yōu)質(zhì)天然林木材資源的銳減、我國天然林資源保護(hù)工程的全面實(shí)施，木材資源的結(jié)構(gòu)發(fā)生了根本性變化，利用小徑木、間伐材等開發(fā)生產(chǎn)膠接木質(zhì)材、木質(zhì)復(fù)合材，替代天然優(yōu)質(zhì)木材，將成為人造板工業(yè)今后發(fā)展的主流，而膠粘劑和膠接技術(shù)將是其關(guān)鍵與保障。 脲醛樹脂膠是膠粘劑中用量最大的品種。但其存在著耐水性差、膠層較脆等缺點(diǎn)，特別是游離甲醛含量高及在使用過程中甲醛釋放量超標(biāo)，嚴(yán)重污染生產(chǎn)環(huán)境與木材膠接制品的使用環(huán)境。因此，研究低毒脲醛樹脂膠是

2、目前木材用膠的發(fā)展方向。低毒脲醛樹脂膠雖然游離甲醛含量低、膠接制品甲醛釋放量低，但它的固化速度較慢，需要較高的固化溫度，不利于其發(fā)展。 本文通過合成不同甲醛(F)與尿素(U)摩爾比的脲醛樹脂，檢測其各項(xiàng)性能，從中優(yōu)選出一種低摩爾比的脲醛樹脂。選用不同的改性劑(白乳膠、PAPI、間苯二酚)和不同的固化劑(氯化銨、對甲苯磺酰氯、乙二胺鹽酸鹽、草酸、鹽酸、磷酸、硫酸鋅、草酸二乙酯、磷酸三甲酯、過硫酸銨、烏洛托品、三乙醇胺)改性脲醛樹脂

3、，探討改性劑和固化劑在單一和復(fù)合的不同情況下，對脲醛樹脂固化溫度和膠合強(qiáng)度的影響。另外，借助傅立葉紅外光譜儀(FTIR)、差示掃描量熱法(DSC)對脲醛樹脂改性各階段的樣品進(jìn)行分析，探討其內(nèi)部活性基團(tuán)的變化以及固化反應(yīng)機(jī)理。 對脲醛樹脂的性能檢測結(jié)果表明，脲醛樹脂的粘度、固含量隨著F/U摩爾比的增大而降低，固化時(shí)間明顯縮短，膠合強(qiáng)度則呈上升趨勢。但游離甲醛含量隨著F/U摩爾比的降低而降低，當(dāng)摩爾比低至1.3以下時(shí)，游離甲醛的變化

4、不大。本研究采用F/U摩爾比1.3的脲醛樹脂為研究對象。 采用單因素試驗(yàn)法分別考察單組分固化劑及單一改性劑對脲醛樹脂pH值和耐水膠合強(qiáng)度的影響。結(jié)果顯示，采用單組分固化劑時(shí)，乙二胺鹽酸鹽或?qū)妆交酋Ｂ仁鼓z液pH值下降的速度比氯化銨快。當(dāng)氯化銨的加入量為脲醛樹脂量的0.6％時(shí)，膠合強(qiáng)度最大，而乙二胺鹽酸鹽和對甲苯磺酰氯的用量分別為0.2％和0.4％時(shí)，膠合強(qiáng)度比較好。采用單一改性劑，白乳膠或PAPI的加入，對膠液pH值的影響不大；

5、PAPI對脲醛樹脂的改性效果比白乳膠顯著，二者的加入量均在12％時(shí)，耐水膠合強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為1.43MPa和1.02MPa。 復(fù)合改性劑對脲醛樹脂的改性效果是：白乳膠和PAPI共同作用比單獨(dú)使用的效果好。當(dāng)二者的加入量分別為9％和6％時(shí)，膠合強(qiáng)度最好，為1.61MPa。另外，間苯二酚的加入，對膠液pH值的影響不大，對耐水膠合強(qiáng)度的作用效果也不明顯。 在脲醛樹脂中加入5％面粉、9％白乳膠和3％PAPI后，再加入以0.

6、4％氯化銨為主劑的雙組分固化劑，研究結(jié)果顯示：隨著固化劑助劑鹽酸、草酸與磷酸加入量的增加，膠液的pH值迅速降低；助劑為過硫酸銨、硫酸鋅、草酸二乙酯和磷酸三甲酯時(shí)，隨著其加入量的增加，膠液pH值的變化不大。當(dāng)熱壓溫度為60℃時(shí)，改性脲醛樹脂膠的膠合強(qiáng)度均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)II類膠合板的要求。其中，以氯化銨和過硫酸銨、氯化銨和硫酸鋅組成的雙組分固化劑，膠合強(qiáng)度較高，分別為1.49 MPa和1.44 MPa。 對多組分固化劑的研究結(jié)果顯示：

7、隨著固化劑輔劑烏洛托品和三乙醇胺的加入，膠液的pH值呈上升趨勢。在熱壓溫度為60℃時(shí)，固化劑的主劑相同，隨著助劑不同，輔劑的加入量和品種不同對改性脲醛樹脂膠合強(qiáng)度的影響也不同。其中，磷酸與過硫酸銨混合使用，可使樹脂的膠合強(qiáng)度達(dá)到1.55MPa；而三乙醇胺的加入，則導(dǎo)致樹脂的膠合強(qiáng)度降低。 選定固化劑(對甲苯磺酰氯、乙二胺鹽酸鹽)、白乳膠、PAPI和間苯二酚為影響因素，每個(gè)因素取3個(gè)水平，按照L9(34)正交設(shè)計(jì)3個(gè)固化劑與改性劑

8、組合方案，試驗(yàn)結(jié)果表明，固化劑對甲苯磺酰氯和乙二胺鹽酸鹽的影響程度比較顯者。 采用不同的脲醛樹脂膠配方，以固化劑、熱壓溫度、單位壓力、熱壓時(shí)間為考察因素，分別采用Lg(34)和L16(45)正交表設(shè)計(jì)3個(gè)壓板試驗(yàn)方案，結(jié)果表明：熱壓溫度和固化劑對膠合強(qiáng)度的影響比較顯著。最佳壓板工藝為：熱壓溫度55℃，單位壓力1.5MPa，熱壓時(shí)間19min；固化劑的選擇有兩種，分別為：以氯化銨、草酸、烏洛托品組成的三組分固化劑；以氯化銨與磷酸組

9、成的雙組分固化劑。其中，以氯化銨與磷酸組成的雙組分固化劑在熱壓溫度為40℃時(shí)，改性脲醛樹脂膠的耐水膠合強(qiáng)度為1.06MPa，達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)II類膠合板的耐水要求。 從脲醛樹脂調(diào)膠的各階段中分別取樣進(jìn)行紅外光譜分析，可以看出，在脲醛樹脂中加入白乳膠，改變了脲醛樹脂紅外譜圖中特征吸收峰的強(qiáng)度，表明樹脂中部分氫鍵被破壞，樹脂的疏水性增強(qiáng)；加入PAPI，紅外譜圖中增加了異氰酸酯基不對稱伸縮振動的特征吸收峰。在改性脲醛樹脂膠中加入酸性物質(zhì)后

10、，異氰酸酯基及羥甲基的特征吸收峰強(qiáng)度減弱，說明部分異氰酸酯基與脲醛樹脂中含活潑氫的基團(tuán)發(fā)生加成聚合反應(yīng)，且樹脂中的羥甲基也發(fā)生了部分交聯(lián)反應(yīng)。 從差示掃描量熱法的DSC譜圖中可以看出，純脲醛樹脂在曲線中無明顯的放熱峰，白乳膠的加入使曲線在35℃左右出現(xiàn)一個(gè)較為明顯的放熱峰；PAPI的加入，則使曲線在25℃左右出現(xiàn)一個(gè)更為明顯的放熱峰。在改性樹脂中加入氯化銨后，樹脂DSC較大的放熱峰從115℃下移至90℃左右，說明在固化劑的作用下