全生物降解聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的加工改性研究.pdf

1、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是良好的全生物降解材料，具有十分重要的理論研究與實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。然而，PBS是結(jié)晶性聚合物，PBS結(jié)晶度的高低，結(jié)晶形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)的差異將影響PBS的性能，從而影響其應(yīng)用。此外，PBS由于分子量低，特性粘度低，熔融指數(shù)高，在實(shí)際加工時(shí)存在很大的問題。不能用流延、吹塑等工藝進(jìn)行成型加工，大大阻礙了PBS應(yīng)用的拓展。而且PBS相對(duì)于其他普通高分子材料較高的生產(chǎn)成本也在一定程度上限制了其作為全生物降解材料和功能材料的拓

2、展應(yīng)用。 針對(duì)上述不足之處，本研究中分別應(yīng)用結(jié)晶改性、新型擴(kuò)鏈改性和填充改性等手段對(duì)PBS進(jìn)行了加工改性研究。 研究中，運(yùn)用差示掃描量熱法、偏光顯微鏡和力學(xué)性能測(cè)試等分析手段，從晶形結(jié)構(gòu)和宏觀性能角度研究了4種成核劑對(duì)聚丁二酸丁二醇酯(PBS)結(jié)晶行為及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，成核劑的加入細(xì)化了PBS球晶尺寸，球晶規(guī)整均勻，且結(jié)晶溫度向高溫方向移動(dòng)，其中BenLa使PBS結(jié)晶溫度移動(dòng)了9.16℃。而成核改性PBS的力學(xué)

3、性能較純PBS也得到改善。 為了改善PBS分子量低，特性粘度低，熔融指數(shù)高的不足，通過分子設(shè)計(jì)手段，以草酸二乙酯、乙醇胺、二氯亞砜等為原料合成了一種能對(duì)聚丁二酸丁二醇酯(PBS)增黏，改善其加工性能的新型擴(kuò)鏈劑2，2'-雙(2-噁唑啉)(BOZ)。探討了工藝條件對(duì)產(chǎn)物合成的影響。結(jié)果表明，當(dāng)乙醇胺與草酸二乙酯的摩爾比為3：1，二氯亞砜與N，N'-二羥乙基草酰胺摩爾比為3：1，NaOH乙醇溶液濃度為2mol/L，消除反應(yīng)溫度為80

4、℃時(shí)所得BOZ產(chǎn)率最高。通過X-射線衍射和DSC分析知BOZ為單斜晶系，熔點(diǎn)為210℃。 在利用BOZ對(duì)PBS進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)中，論文研究了BOZ加入量、穩(wěn)定劑加入量、促進(jìn)劑加入量、時(shí)間、溫度等因素對(duì)擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響，并通過正交試驗(yàn)得到最佳擴(kuò)鏈改性工藝條件。研究表明，擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度高，則反應(yīng)體系[η]達(dá)最大值時(shí)間較短，且[COOH]下降速度較快，但溫度過高也會(huì)導(dǎo)致PBS降解反應(yīng)的發(fā)生，使得PBS[η]下降，[COOH]增加。而較低的反應(yīng)

5、溫度下由于BOZ活性較低，不利于擴(kuò)鏈反應(yīng)的進(jìn)行。另外，隨BOZ擴(kuò)鏈劑用量的增加，擴(kuò)鏈效果逐步提高，當(dāng)用量占聚合物重量的1.2％時(shí)達(dá)到最佳效果。此外，穩(wěn)定劑的加入降低了擴(kuò)鏈反應(yīng)中PBS的降解，使得擴(kuò)鏈體系PBS的[η]隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)依然穩(wěn)定。羧基含量較不加穩(wěn)定劑大為降低。研究還表明，隨著促進(jìn)劑的加入，擴(kuò)鏈體系反應(yīng)速度加快，在溫度不變的情況下，加入促進(jìn)劑的擴(kuò)鏈體系較不加促進(jìn)劑的擴(kuò)鏈體系更能在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到[η]的最大值和羧基含量的最小值。

6、同時(shí)，隨著促進(jìn)劑加入量的增加體系反應(yīng)速度相應(yīng)增加。 通過正交試驗(yàn)分析得到BOZ擴(kuò)鏈改性PBS的最佳工藝條件為：BOZ加入量：1.2％；穩(wěn)定劑加入量：0.08％；促進(jìn)劑加入量：0.15％；反應(yīng)溫度：210℃；反應(yīng)時(shí)間為4min。GPC分析表明，擴(kuò)鏈PBS的分子量較未擴(kuò)鏈PBS的分子量大為增加，數(shù)均分子量從111705增加到189528；重均分子量從270341增加到448683，說明BOZ擴(kuò)鏈劑對(duì)PBS具有良好的擴(kuò)鏈效果。而且擴(kuò)鏈

7、PBS分子量分布與未擴(kuò)鏈PBS基本一致，說明BOZ擴(kuò)鏈后PBS的線性度與起始PBS相同，沒有支化或交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。 此外，為了探討降低PBS制品開發(fā)成本的途徑，研究中利用PBS與原淀粉糊化接枝母料、鋁酸酯偶聯(lián)劑和無機(jī)填料對(duì)PBS進(jìn)行填充改性研究。并對(duì)上述組分對(duì)填充PBS母料性能的影響，填充改性配方、工藝條件及母料吹膜加工工藝條件等內(nèi)容進(jìn)行了深入探討。結(jié)果表明，填充改性PBS各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)均較純PBS有不同程度的下降。其中，簡(jiǎn)支梁

8、缺口沖擊強(qiáng)度從29kJ/m2下降到21.77kJ/m2，拉伸強(qiáng)度從32.79MPa下降到26.82MPa，而斷裂伸長(zhǎng)率從186％下降到138％。另外，填充改性PBS的熔融指數(shù)較純料有大幅度的下降，從改性前的22g/10min下降到10g/10min。熔融指數(shù)的下降有利于PBS的流延及吹塑成型加工，這對(duì)PBS加工性能的改進(jìn)是有利的。淀粉、無機(jī)填料填充改性PBS膜的宏觀力學(xué)性能較純PBS膜有不同程度的下降，而改性淀粉、碳酸鈣填料的加入對(duì)膜霧

9、度影響不大，但透光率下降。 最后，在對(duì)改性PBS生物降解評(píng)價(jià)的研究中發(fā)現(xiàn)，在擴(kuò)鏈改性研究中，由于BOZ的加入只是把PBS端羧基連接，增加PBS的分子量，改善加工性能，而不改變PBS微觀鏈結(jié)構(gòu)和分子量分布，從而不影響PBS作為脂肪族聚酯本身的全生物降解特性；填充改性PBS在改善PBS工藝加工性能，降低材料制品開發(fā)成本的同時(shí)也不影響PBS自身的全生物降解特性。二者的吹塑薄膜在受控堆肥條件下均具有良好的全生物降解性能。堆肥到95天時(shí)降