高比能量電化學(xué)電容器的研究.pdf

1、超級電容器具有高功率和長壽命的優(yōu)點，但其能量密度較低。根據(jù)電容器的能量計算公式：E=1/2 CV<'2>，可以發(fā)現(xiàn)提高超級電容器的能量密度的最有效方法是提高超級電容器的工作電壓(V) 和電極材料的電容(C)。對于前一種方法可以通過有效的混合型超級電容器來實現(xiàn)。對于后一種方法則可以通過具有納米尺度或納米結(jié)構(gòu)的電極材料來實現(xiàn)。本論文的研究內(nèi)容主要集中于對水系混合型超級電容器的研究以及納米電極材料在超級電容器中的應(yīng)用。此外，本論文還包括了一些

2、關(guān)于燃料電池的研究。論文的具體內(nèi)容介紹如下： 1．基于鋰離子嵌入化合物和活性炭的新型水系混合超級電容器：創(chuàng)新地提出了以鋰離子嵌入化合物L(fēng)iMn<,2>O<,4>為正極，活性炭為負極的水系混合型超級電容器。這種混合型超級電容器的充放電過程只涉及一種離子在兩電極間的轉(zhuǎn)移，工作原理類似于鋰離子電池，因此也叫“搖椅式電容器”。該體系克服了現(xiàn)有的雙電層電容器和已報道的混合型超級電容器在充電過程中存在由陰陽離子分離造成的電解液消耗問題。該電

3、容器的工作電壓范圍是0.8 V～1.8 V。按電極活性物質(zhì)來計算，其能量密度可達 35 Wh/kg，在功率密度為2 kw的條件下，其能量密度維持在10Wh/kg。經(jīng)過20000次充放循環(huán)后，該電容器仍可保持95％的放電容量；研究了pH值對三種不同的鋰離子電池正極材料：LiMn<,2>O<,4>、LiCoO<,2>和LiNi<,0.33>Co<,0.33>Mn<,0.33>O<,2>的穩(wěn)定性、析氧電位以及充放電容量的影響。研究表明：LiM

4、n<,2>O<,4>在pH值為7(或大于7)的電解液中都是穩(wěn)定的，但LiCoO<,2>及LiNi<,0.33>Co<,0.33>Mn<,0.33>O<,2>則在微堿性溶液中(pH值大于9)才具有穩(wěn)定性。選擇具有適當pH值的電解液，將以上三種正極材料分別與活性炭結(jié)合組成混合型超級電容器并比較其性能。LiMn<,2>O<,4>/活性炭混合體系具有較好的電化學(xué)性能。LiCoO<,2>/活性炭混合體系具有好的功率特性，但是其循環(huán)壽命較差。LiN

5、i<,0.33>Co<,0.33>Mn<,0.33>O<,2>/活性炭混合體系具有好的循環(huán)壽命，但其功率特性不理想；詳細研究了LiNi<,0.33>Co<,0.33>Mn<,0.33>O<,2>在水溶液中充放容量衰減的機理。LiNi<,0.33>Co<,0.33>Mn<,0.33>O<,2>自身以及其充電產(chǎn)物都是化學(xué)穩(wěn)定的。但是，在放電過程中水溶液中的質(zhì)子伴隨鋰離子一同嵌入到Li<,1-x>Ni<,0.33>Co<,0.33>Mn<,0

6、.33>O<,2>的體相中。這些嵌入的質(zhì)子在充電過程中不能可逆地脫出，從而阻礙了鋰離子的嵌入脫出反應(yīng)，使電極的界面電阻增加，造成容量衰減；最后還對LiMn<,2>O<,4>/AC混合體系的產(chǎn)業(yè)化進行了初步的研究。 2．兩種堿性水系混合型超級電容器：采用化學(xué)共沉淀的方法合成了CoAl雙氫氧物納米材料，其在堿性溶液中有較高的析氧電位。研究了用CoAl雙氫氧物作正極，活性炭作負極，KOH溶液作電解液的混合型超級電容器的電容行為。該電容

7、器的工作電壓范圍為 0.9～1.5 V，能量密度為 15.5 wh kg<'-1>。在該體系中，正極材料具有高的析氧電位，使電容器的最高工作電壓(1.5 V)明顯高于雙電層電容器的最高工作電壓(1 V)，因此具有更高的能量密度；采用化學(xué)沉積的方法制備了RuO<,x>/TiO<,2>納米管復(fù)合物。以該復(fù)合物為正極，活性炭為負極，KOH溶液為電解液組成混合型超級電容器。該電容器的工作電壓范圍為 0～1.4 V。在功率密度為 1207 W/k

8、g時，其能量密度為5.7 Wh/kg。與對稱的RuO<,x>/RuO<,x>電容器相比，該混合體系不僅減少了RuO<,x>的用量，而且實現(xiàn)了更高的工作電壓。 3．納米電極材料在超級電容器中的應(yīng)用：通過化學(xué)沉淀的方法使Ni(OH)<,2>沉積到多壁碳納米管的表面，并詳細研究了不同擔(dān)載量對Ni(OH)<,2>的形貌以及電化學(xué)性能的影響。研究表明：交錯連接的碳納米管的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大大減少了Ni(OH)<,2>納米顆粒的團聚。另一方面作為

9、載體碳納米管提高了復(fù)合電極的導(dǎo)電性，大大提高了Ni(OH)<,2>的功率特性。由復(fù)合材料與活性炭在KOH溶液中組成堿性混合型超級電容器，在功率密度為1500 W/kg的條件下，仍可保持能量密度32 Wh/kg；以SBA-15為模板制備了有序介孔NiO，并研究了在KOH溶液中的電化學(xué)電容行為。有序的介孔結(jié)構(gòu)可以提供更多的有效接觸面積，有利于離子在電化學(xué)反應(yīng)過程中的迅速擴散，因此模板法制備的NiO具有更大的比容量和較好的倍率特性；以有序介孔

10、碳為載體，通過化學(xué)聚合的方法制備了具有發(fā)散結(jié)構(gòu)的納米聚苯胺/介孔碳復(fù)合材料。刺狀聚苯胺的納米尺寸大大減少了離子在體相擴散的路程，確保了材料在大電流充放時的高利用率。該復(fù)合材料的比容量可達900F/g；首次采用有機-無機界面法合成了聚苯胺/二氧化錳插層化合物。在有機相的苯胺單體和水相的高錳酸鉀在界面上發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在這一過程中，有機聚合物被現(xiàn)場插入到二氧化錳的層狀結(jié)構(gòu)中。少量的有機物包覆在層狀顆粒的外部，限制了顆粒的生長，從而得到了具

11、有納米尺度(5～10nm)的層狀顆粒。同時這些層狀小顆粒被聚合物連接，形成了均勻的介孔結(jié)構(gòu)。最后對這種材料的電容行為進行了初步的研究。 4．碳基氧化錳催化劑在燃料電池中的應(yīng)用：在燃料電池、空氣電池的電極材料的電催化研究中，普遍認為提高催化劑的分散度使提高催化劑活性的主要途徑。本研究采用介孔碳(CMK-3)為載體，利用CMK-3自身的疏水性和較小的孔徑使Mn<,3>O<,4>定向生長在CMK-3的外表面，而不是在其內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)中。

12、CMK-3自身的有序介孔結(jié)構(gòu)可以用來儲存和傳輸氣體。另一方面，沉積在CMK-3外表面的Mn<,3>O<,4>顆粒可以有效地接觸CMK-3中的氣體和CMK-3外界的電解液，大大提高了三相界面反應(yīng)的有效接觸面積。因此，該復(fù)合材料對氧氣的催化活性高于其他碳基Mn<,3>O<,4>復(fù)合材料。該研究的結(jié)果表明：氣體擴散電極的催化活性主要取決于電極中“氣－液－固”三相的有效接觸面積；提出了一種新型的硼化物燃料電池。這種燃料電池采用對硼化物沒有催化活