用于半導(dǎo)體和金屬表面三維微-納結(jié)構(gòu)制備的新型電化學(xué)加工方法及其應(yīng)用.pdf

1、工藝簡單、用途廣泛、能批量加工復(fù)雜三維微/納結(jié)構(gòu)的加工技術(shù)一直是微/納加工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近來，利用電化學(xué)手段進(jìn)行三維微/納米尺度的刻蝕加工已成為該領(lǐng)域中一個(gè)發(fā)展迅速的研究方向。電化學(xué)方法具有控制靈活、工作條件溫和、低成本等優(yōu)點(diǎn)，在加工復(fù)雜三維微/納結(jié)構(gòu)上具有很好的潛力。本論文完善和發(fā)展了適用于復(fù)雜三維微/納加工的電化學(xué)加工技術(shù)，對(duì)金屬和半導(dǎo)體的微/納加工進(jìn)行了深入的研究，并將電化學(xué)加工技術(shù)初步應(yīng)用于微光學(xué)元件陣列和生物芯片(細(xì)胞陣列)

2、的制備等方面。 本論文共分為七個(gè)章節(jié)。前言介紹了現(xiàn)有的各種微細(xì)加工技術(shù)的主要特點(diǎn)，同時(shí)在應(yīng)用方面主要介紹了微細(xì)加工技術(shù)用于微光學(xué)陣列元件以及細(xì)胞微陣列的制備。作者不僅對(duì)現(xiàn)有可加工復(fù)雜三維微結(jié)構(gòu)的方法的局限性進(jìn)行了分析，而且詳細(xì)介紹了論文工作中涉及的兩種新型電化學(xué)微/納加工技術(shù)(約束刻蝕劑層技術(shù)和電化學(xué)濕印章技術(shù))，而后提出了本論文的主要設(shè)想和工作思路。第二章介紹了論文實(shí)驗(yàn)中涉及的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和表征手段。第三章和第四章分別介紹約束刻蝕

3、劑層技術(shù)(Confined Etchant Layer Technique，簡稱CELT)用于n—GaAs及p—Si表面的三維微加工。通過對(duì)約束刻蝕體系的篩選，確定溴離子為電生刻蝕劑前驅(qū)物種以及L-胱胺酸為有效的捕捉劑，利用Pt微圓柱電極刻蝕加工實(shí)驗(yàn)，對(duì)刻蝕體系進(jìn)行優(yōu)化，而后利用多種復(fù)雜三維模板對(duì)n-GaAs及p-Si進(jìn)行三維微加工。同時(shí)，第四章中進(jìn)一步對(duì)CELT技術(shù)加工的基底對(duì)微加工的分辨率影響進(jìn)行了深入的討論，指出了CELT技術(shù)中考

4、慮基底與刻蝕劑的化學(xué)反應(yīng)速度的必要性。第五章應(yīng)用CELT技術(shù)進(jìn)行n-GaAs表面衍射型光學(xué)微透鏡陣列的制備，通過納米熱壓印技術(shù)以及磁控濺射技術(shù)制備大面積PMMA/Ti/Pt模板電極，CELT技術(shù)將模板電極上微/納結(jié)構(gòu)復(fù)制刻蝕在n-GaAs表面。作者也提出了能夠初步解決大面積微加工過程中涉及的均勻性和平行性等困難的方法。第六章介紹了電化學(xué)濕印章技術(shù)的原理和應(yīng)用，將可存儲(chǔ)溶液的圖案化瓊脂糖凝膠模板與陽極溶解過程結(jié)合，對(duì)多種金屬(Ni、Cu以

5、及Au膜)和半導(dǎo)體p—Si進(jìn)行了微加工，并將Au膜應(yīng)用于制備 Hela細(xì)胞微陣列。第七章探討了論文工作中尚需進(jìn)一步完善的問題，提出了對(duì)未來工作的展望。 本論文工作的創(chuàng)新點(diǎn)以及主要成果有如下三點(diǎn)： 1．利用CELT技術(shù)首次在n—GaAs以及p—Si材料表面實(shí)現(xiàn)了三維復(fù)雜微加工。選擇KBr或HBr作為電生刻蝕劑的前驅(qū)物種，確定L—胱氨酸作為最合適的捕捉劑，取代了毒性很強(qiáng)的H3AsO3。利用Pt微圓柱電極刻蝕加工實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化刻蝕

6、體系組成。使用復(fù)雜硅基模板電極和微凹半球陣列電極對(duì)n—GaAs基底進(jìn)行了加工，并分析了影響刻蝕的因素，如平行度和溶液更新等問題。討論了Br2對(duì)GaAs的刻蝕機(jī)理，并分析了GaAs深刻蝕的困難，通過在刻蝕過程中反復(fù)提降模板強(qiáng)制更新溶液的方法，利用微圓柱電極進(jìn)行了深刻蝕的初步實(shí)驗(yàn)。使用復(fù)雜Pt—Ir微半球模板電極和“XMU”模板電極對(duì)Si進(jìn)行了加工，選擇合適的表面活性劑(十六烷基三甲基氯化銨，CTAC1)消除了刻蝕過程中副產(chǎn)物氫氣的影響，獲

7、得了高分辨率的刻蝕結(jié)果。比較不同極性的表面活性劑的作用效果，提出了表面活性劑可消除氣體影響的作用機(jī)理和理論模型。從兩者刻蝕機(jī)理出發(fā)，對(duì)GaAs刻蝕體系與Si刻蝕體系的差異進(jìn)行了比較分析。通過分析相同刻蝕劑與捕捉劑濃度配比下，兩者刻蝕分辨率的差別，提出了電生刻蝕劑與基底之間的異相捕捉反應(yīng)可影響電生刻蝕劑濃度分布的觀點(diǎn)。 2．利用CELT技術(shù)在n—GaAs表面制備得到衍射型光學(xué)微透鏡陣列，發(fā)展了納米熱壓印技術(shù)結(jié)合磁控濺射技術(shù)制備大面

8、積PMMA/Ti/Pt模板電極的方法。該二元微光學(xué)陣列的每個(gè)單元具有八個(gè)同心環(huán)和七個(gè)臺(tái)階，總高度為1.58μm。作者提出了利用CELT技術(shù)加工大面積的GaAs微光學(xué)元件的困難和策略：通過設(shè)計(jì)調(diào)整平行度的有效方法，克服了由于模板與基底之間不平行對(duì)刻蝕加工均勻性的影響；采用多次提降模板從而強(qiáng)制交換微區(qū)中溶液的實(shí)驗(yàn)步驟，一定程度上解決了模板和工件間微區(qū)中溶液更新的困難，初步解決刻蝕微結(jié)構(gòu)均勻性的問題。 分析了基底與電生刻蝕劑的異相捕捉

9、反應(yīng)對(duì)電生刻蝕劑濃度分布的影響，提出了可恒定模板和工件之間接觸壓力以進(jìn)行電化學(xué)微加工的模式，在此模式下增加電生刻蝕劑前驅(qū)物HBr的濃度，可提高刻蝕分辨率和刻蝕深度，在GaAs上實(shí)現(xiàn)了大面積衍射微光學(xué)陣列元件的復(fù)制加工，同時(shí)在豎直方向上加工的分辨率可達(dá)到數(shù)十納米。建立了簡單的數(shù)學(xué)模型用以討論無基底、有基底以及模板與基底距離不同時(shí)電生刻蝕劑的濃度分布。該模型也可解釋基底對(duì)微區(qū)內(nèi)電生刻蝕劑濃度分布的影響，以及加工過程中可通過減小模板與基底之間

10、距離以提高刻蝕分辨率和刻蝕深度。 3．提出了電化學(xué)濕印章技術(shù)(簡稱E—WETS)的電化學(xué)加工新技術(shù)。該技術(shù)將可存儲(chǔ)溶液的圖案化瓊脂糖凝膠模板與陽極溶解過程結(jié)合，對(duì)多種金屬(Cu、Ni、Au/ITO膜等)和半導(dǎo)體進(jìn)行了加工。它克服了傳統(tǒng)電化學(xué)微加工方法中溶液補(bǔ)充的難題，實(shí)現(xiàn)了三維微加工，加工速度快且加工分辨率可達(dá)到微米級(jí)。如通過將瓊脂糖凝膠濕印章與陽極電拋光技術(shù)結(jié)合，選擇合適的HF濃度以及電位條件，在p—Si(100)加工出多種微

11、細(xì)結(jié)構(gòu)。利用該技術(shù)對(duì)磁控濺射了Au膜的導(dǎo)電ITO玻璃(Au/ITO)進(jìn)行微加工，得到圖案化的Au/ITO基底。在殘余的金島表面修飾疏細(xì)胞的分子(甲氧基巰基聚乙二醇，methoxy(poly—(ethyleneglycol))thiol，mPEG—SH)，而后在該基底上繼續(xù)進(jìn)行Hela細(xì)胞(宮頸癌細(xì)胞)的培養(yǎng)。由于細(xì)胞無法粘附在修飾疏有細(xì)胞硫醇的金島表面，而金膜完全刻蝕后露出的ITO玻璃上可進(jìn)行Hela細(xì)胞的粘附，因此可獲得Hela細(xì)胞陣