氧化石墨和聚吡咯-氧化石墨納米復(fù)合材料的制備、表征及應(yīng)用研究.pdf

1、導(dǎo)電聚合物/層狀無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料中導(dǎo)電聚合物和層狀無(wú)機(jī)物片層的納米復(fù)合，賦予了復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和電化學(xué)性能。因此，導(dǎo)電聚合物/層狀無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料已成為新型功能材料的主要研究方向之一。 本文主要探討了目前研究較多的層狀無(wú)機(jī)物——氧化石墨的制備工藝，系統(tǒng)地考察了石墨用量、硝酸鈉用量、低溫反應(yīng)時(shí)間、高錳酸鉀用量以及高溫反應(yīng)過(guò)程中的加水方式對(duì)氧化石墨結(jié)構(gòu)和性能的影響，確立了制備具有較高氧化程度的氧化石墨的工藝方法和工

2、藝條件。在制備出氧化程度較高的氧化石墨的基礎(chǔ)上，以氧化石墨作為插層主體，聚吡咯作為插層客體，采用原位聚合法制備了聚吡咯/氧化石墨納米復(fù)合材料。系統(tǒng)地考察了添加劑種類(lèi)、氧化石墨懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、十二烷基苯磺酸鈉與吡咯的摩爾比(DBSNa：py)、氧化劑FeCl3與吡咯的摩爾比(FeCl3：py)和反應(yīng)溫度等工藝因素對(duì)聚吡咯/氧化石墨納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能等的影響。初步探討了聚吡咯/氧化石墨納米復(fù)合材料用作DNA生物傳感器電極時(shí)的電化學(xué)特性

3、。 研究結(jié)果表明，采用Hummers法以天然鱗片石墨為原料制備氧化石墨時(shí)，XRD分析和電阻率測(cè)量結(jié)果可表征產(chǎn)物的氧化程度。氧化程度足夠高的產(chǎn)物其XRD譜在2θ為10°附近出現(xiàn)尖銳的氧化石墨(001)面的特征衍射峰，電阻率達(dá)102Ωm的數(shù)量級(jí)。高錳酸鉀用量是影響產(chǎn)物氧化程度的主要因素，而硝酸鈉用量對(duì)產(chǎn)物氧化程度的影響很小。高錳酸鉀用量越大，石墨用量越少，低溫氧化時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)物的氧化程度越高，電阻率越大。采用連續(xù)加水的方式，將高溫反

4、應(yīng)的溫度控制在100℃左右才可得到穩(wěn)定的氧化石墨。制備較高氧化程度的氧化石墨的原料配比及工藝條件為：天然鱗片石墨10g，高錳酸鉀30g，濃硫酸230ml，低溫反應(yīng)時(shí)間2h，高溫反應(yīng)時(shí)需采取連續(xù)加水的方式將反應(yīng)液的溫度控制在100℃以?xún)?nèi)。 研究結(jié)果表明，采用原位聚合法制備聚吡咯/氧化石墨納米復(fù)合材料時(shí)，添加劑對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能有較大的影響，以DBSNa為添加劑可得到具有良好層狀有序結(jié)構(gòu)的聚吡咯/氧化石墨插層納米復(fù)合材料，而未加添加

5、劑或以NaOH為添加劑時(shí)，產(chǎn)物為剝離型聚吡咯/氧化石墨納米復(fù)合材料。插層型聚吡咯/氧化石墨納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率高于剝離型聚吡咯/氧化石墨納米復(fù)合材料，熱學(xué)性能和電化學(xué)性能也優(yōu)于剝離型聚吡咯/氧化石墨納米復(fù)合材料。 氧化石墨懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、DBSNa與py的摩爾比、FeCl3與py的摩爾比和反應(yīng)溫度是影響PPY/GO-DBSNa納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的主要因素。在氧化石墨懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％，DBSNa：py=4：3(摩爾比)

6、，F(xiàn)eCl3：py=2.4：1(摩爾比)，反應(yīng)溫度為0℃的工藝條件下，可制備出具有層狀有序結(jié)構(gòu)的插層型PPY/GO-DBSNa納米復(fù)合材料，其電導(dǎo)率可達(dá)0.5S/cm。隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，PPY/GO-DBSNa中PPY分子鏈的規(guī)整性提高，導(dǎo)電率增大，當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1％時(shí)，PPY/GO-DBSNa納米復(fù)合材料的層狀有序性降低，電導(dǎo)率減小。隨著反應(yīng)溫度的升高和DBSNa：py摩爾比的減少，PPY/GO-DBSNa納米復(fù)合材料逐漸

7、由插層型變?yōu)閯冸x型，電導(dǎo)率也逐漸降低。當(dāng)FeCl3：py=2.4時(shí)，PPY/GO-DBSNa納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率最大。FeCl3：py＜2.4時(shí)，PPY/GO-DBSNa納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨FeCl3：py的增加而增大，F(xiàn)eCl3主要起摻雜劑的作用。FeCl3：py＞2.4時(shí)，反應(yīng)體系中FeCl3的含量過(guò)高，會(huì)造成PPY的過(guò)度氧化，降低PPY/GO-DBSNa納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率。 研究結(jié)果表明，聚吡咯/氧化石墨插層納米復(fù)合材

8、料修飾炭糊電極具有良好的電化學(xué)活性和電化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)小牛胸腺單鏈DNA和雙鏈DNA有不同的電化學(xué)響應(yīng)，能用于鑒別單鏈DNA和雙鏈DNA。固定有小牛胸腺單鏈DNA的聚吡咯/氧化石墨復(fù)合材料修飾炭糊電極在-0.48V處可監(jiān)測(cè)到互補(bǔ)DNA的雜交信號(hào)，在pH=7.2，吸附時(shí)間為30分鐘時(shí)，雜交響應(yīng)電流最大。峰電流隨小牛胸腺ssDNA濃度的增大而增大，在5.7×10-9g/ml～6.79×10-6g/ml的濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。聚吡咯/氧化石墨修