卟啉自組裝膜的電化學(xué)研究.pdf

1、自組裝膜(Self-assembled monolayers，SAMs)是研究表面及界面現(xiàn)象的理想模型，在電子及光學(xué)器件、生物傳感器、催化等方面都有著廣闊的應(yīng)用前景，是近年來國內(nèi)外普遍關(guān)注的一個(gè)前沿?zé)狳c(diǎn)。卟啉及其金屬配合物具有優(yōu)異的光電特性，它們與生命活動(dòng)密切相關(guān)，在生命體的電子轉(zhuǎn)移過程中發(fā)揮著重要的作用，被稱為“生命的顏料”。本文將卟啉與分子自組裝技術(shù)有效地結(jié)合起來，構(gòu)建了功能化的卟啉單、多層自組裝膜，利用多種電化學(xué)表征方法，較系統(tǒng)地

2、考察了卟啉類化合物的物理化學(xué)特性，卟啉自組裝膜的直接電子轉(zhuǎn)移以及催化活性。有關(guān)卟啉化合物的研究報(bào)道比較多，大多數(shù)卟啉化合物是在有機(jī)溶劑中測(cè)定，或是研究自組裝膜的針孔和缺陷，但是針對(duì)直接電子轉(zhuǎn)移的研究非常少，尤其是在水溶液中進(jìn)行的電子轉(zhuǎn)移，這對(duì)于物理化學(xué)和生物氧化還原體系的研究是非常有意義的。通過自組裝的方法將巰基卟啉修飾在金電極表面，系統(tǒng)地研究了單巰基卟啉(TPP-SH)及其鈷卟啉自組裝膜在生物緩沖溶液中的直接電子轉(zhuǎn)移，結(jié)果十分有趣：如

3、果TPP-SH自組裝膜是飽和致密的，此時(shí)在緩沖溶液中是沒有電化學(xué)響應(yīng)的，但是一個(gè)相對(duì)低密度的卟啉膜可以在緩沖溶液中發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，有著很好的電化學(xué)響應(yīng)。通過經(jīng)典循環(huán)伏安法、交流阻抗技術(shù)及電化學(xué)掃描顯微鏡的研究，相互驗(yàn)證，我們提出了一種新的電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)模型，卟啉在磷酸緩沖溶液中與Au電極之間的直接電子轉(zhuǎn)移是通過兩種方式進(jìn)行的：⑴少部分卟啉分子以一定的傾角以S-Au鍵方式與Au電極作用，通過直接隧道電子轉(zhuǎn)移。⑵卟啉環(huán)上的氮原子與金原子發(fā)生

4、配位作用，電子直接從卟啉環(huán)到金表面進(jìn)行傳遞。此時(shí)，卟啉分子將以一種爬著的方式定位在電極表面，最容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。密度泛函理論(DFT)的量化計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，進(jìn)一步支持了我們提出的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)模型。此外，研究表明：直接電子轉(zhuǎn)移與溶液的pH值，離子強(qiáng)度，膜的表面覆蓋度，偏壓電勢(shì)，分子定位等影響因素有關(guān)。采用二-[4-(6-巰基丙氧基)-苯基]-二苯基卟啉(TPP(SH)2)為研究對(duì)象，通過S-Au鍵相互作用，將雙巰基卟啉化合物組