高性能地聚合物混凝土結構形成機理及其性能研究.pdf

1、地聚合物(Geopolymer)是一種以無機SiO<,4>、AlO<,4>四面體為主要組成，結構上具有空間三維網(wǎng)狀鍵接結構的新型無機硅鋁膠凝材料。由于SiO<,4>、AlO<,4>四面體是地殼巖石的主要組成部分，而三維網(wǎng)狀鍵接結構與有機高分子聚合物相似，法國科學家J．Davidovits稱之為地聚合物。 地聚合物的原材料來源廣泛、制備方便、能耗小、基本不排放CO<,2>，同時具有較高的力學性能和非常優(yōu)異的耐久性能，工程應用前景非

2、常廣闊，在理論上可豐富、充實、完善無機膠凝材料科學。 本文根據(jù)量子化學及計算化學的基本理論，結合計算機快速計算和三維可視化的特點，在分析偏高嶺土分子結構的基礎上，首先提取出Si單六元環(huán)和Al單六元環(huán)作為偏高嶺土的分子結構代表模型，并將其用作分子結構計算的輸入基本單元；然后利用計算化學中的半經(jīng)驗法，分析、研究、模擬了地聚合物結構形成過程的三階段：溶解—單體重構—聚縮的詳細發(fā)展細節(jié)，并深層次分析了每一階段可能發(fā)生的途徑及每一途徑的反

3、應焓變，根據(jù)能量最低原理確定出最佳的反應路徑。另外通過理論模擬計算的結果，討論了地聚合物形成過程及各影響因素的量化效用，并提出了地聚合物的反應機制，在理論上詮釋了地聚合物的形成機理反應本質。 為了對地聚合物形成過程進行追蹤，本文利用帶有EDXA的環(huán)境掃描電鏡(ESEM)對某一個反應顆粒自拌合開始直至結構基本完成這一期間內的形貌及化學組成進行了原位追蹤。實驗追蹤結果表明：(1)在結構形成早期顆粒分布散亂，存在許多大空隙；隨齡期的增

4、長，出現(xiàn)了大量的海綿狀膠體，積淀在顆粒表層，并向外擴充，空隙逐漸被填滿；到后期顆粒被膠體厚厚包裹，基體結構變得非常致密；(2)能量散射分析表明各類地聚合物隨地聚合化反應的進行，K<,2>O/Al<,2>O<,3>和SiO<,2>/Al<,2>O<,3>逐漸向理論值接近；(3)各類地聚合物在任何水化齡期均未出現(xiàn)尺寸規(guī)則的結晶產(chǎn)物，而僅生成了一種均勻的海綿狀膠體。 另外，利用電磁感應原理，近期設計開發(fā)了一種無電極電阻率測量儀，并用其

5、自動、連續(xù)地原位定量監(jiān)測了地聚合化反應過程中的電阻率變化。該儀器克服了直流和交流法中的電極接觸和銹蝕問題，同時也消除了極化效應和復雜的電子交換過程，測量結果具有很高靈敏性、可靠性以及重現(xiàn)性?；陔娮杪蕼y試結果并結合理論模擬計算，分析了新拌地聚合物隨時間發(fā)展的物理化學變化規(guī)律，探討了偏高嶺土與堿激發(fā)劑之間的反應機理，將地聚合化過程分成：離子釋出，離子重構，凝結、硬化及穩(wěn)定五個特征階段，并且建立了地聚合化反應模型，為地聚合物材料的設計提供了

6、科學依據(jù)。 利用X衍射光譜分析(XRD)、紅外光譜分析(IR)、光電子能譜(XPS)、透射電鏡(TEM)及固相魔角自旋—核磁共振技術(MAS—NMR)等微觀測試方法研究了三種地聚合物硬化體：單硅鋁地聚合物(PS)、雙硅鋁地聚合物(PSS)和三硅鋁地聚合物(PSDS)結構鏈上的Si和Al的價鍵狀態(tài)、化學環(huán)境及與同組成沸石晶體之間的關系。研究發(fā)現(xiàn)，地聚合物在合成過程中AlO<,4>四面體鍵接在SiO<,4>四面體鏈上，共同構成了地聚

7、合物的三維網(wǎng)狀結構，并且地聚合物與同組成的沸石晶體在合適的條件下可以相互轉化，揭示出地聚合物實質上為同組成沸石晶體的無定形相似物。用MAS-NMR技術深入研究地聚物結構鏈形成元素(Si和Al)的配位態(tài)發(fā)現(xiàn)，三類地聚物硬化體中Al元素主要以4配位態(tài)形式存在，并且與SiO<,4>鍵接成空間三維網(wǎng)狀結構，不存在孤立狀、組群狀的低分子量的結構單元，而Si元素主要以SiQ<'4>(4Al)、SiQ<'4>(2Al)形式存在。為了進一步量化各種地聚

8、合物的結構，將<'27>Si MAS-NMR譜線進行了解析和計算，利用數(shù)理統(tǒng)計原理和計算機技術，并結合同組成沸石晶體的空間結構提出了三類地聚合物的統(tǒng)計三維結構模型。另外，也采用分辯率高達數(shù)百萬倍的透射電鏡(TEM)觀察了地聚合物硬化漿體在nm級范圍內微觀組織形貌，并利用其自帶的EDS對選區(qū)產(chǎn)物進行了電子衍射分析，通過觀察衍射斑的形貌和方式，對形成產(chǎn)物的幾何形態(tài)進行了鑒定，結果表明大部分地聚合產(chǎn)物是由形貌象棉團的物質交織組成的，其電子衍射

9、圖呈云狀的均勻一片，沒有出現(xiàn)清晰的衍射斑點或衍射圓環(huán)，揭示出地聚合化反應后的產(chǎn)物是無定形態(tài)的。針對目前已有的地聚合物配合比存在諸多不同之處，根據(jù)上述有關地聚合物形成機理、組成結構的研究結果，對當今已有的多組配合比進行分析和比較，研究地聚合物組成配比的設計特點與原理，提出了通過確定三個關鍵摩爾比(molarSiO<,2>/molarAl<,2>O<,3>，molarM<,2>O/molarAl<,2>O<,3>，molarH<,2>O/m

10、olarM<,2>O)來設計地聚合物結構和性能的配合比三原則，將矛盾的配合比在理論上統(tǒng)一起來。在此原則指導的基礎上，利用正交方法設計了各類地聚合物凈漿配合比優(yōu)化實驗，并對實驗結果進行了方差分析和XRD、IR微觀分析，從宏觀及微觀兩個角度總結了影響三種地聚合物結構性能形成的重要因素以及影響規(guī)律，并量化了其影響程度，從中優(yōu)選出具有良好力學行為和最佳分子結構的三類地聚合物(PS、PSS、PSDS)配合比，從而使得可以根據(jù)工程需要，科學地設計預

11、定性能的地聚合物基體材料。 考慮到在實際工程應用中多采用混凝土，本文利用優(yōu)化實驗得到的各類地聚合物凈漿最佳配合比，通過加入適量的粗細集料成功制備出了各種結構類型的地聚合物混凝土材料，并對其抗壓、抗剪、劈拉、彎曲等力學性能和抗氯離子滲透、抗凍融循環(huán)、抗化學侵蝕、抗碳化侵蝕、干燥收縮、早期開裂及堿集料反應等耐久性能進行了系統(tǒng)研究，而且還結合細觀和微觀測試手段從多個角度、多個層面上揭示地聚合物的性能規(guī)律和特點。運用侵入滲析算法定量模擬

12、了三種地聚合物硬化體內部不同尺度的孔及孔間喉在三維空間內的排列和分布，并計算出多種介質氣體(甲烷氣、氮氣)在三維模擬孔結構內的絕對滲透系數(shù)、孔隙率、孔隙的曲折度、孔的連通性指數(shù)及孔問喉的傾斜指數(shù)，借助這些孔結構參數(shù)比較了不同種類地聚合物硬化體之間抗?jié)B透性能的差異。另外，還自行研發(fā)了一種具有高開裂敏感性的橢圓形“五路裂縫監(jiān)視儀”，用于同時自動監(jiān)測三類地聚合物漿體在地聚合化反應過程中開裂情況。 在理論和實驗研究的基礎上，利用自行設計

13、的活塞式擠壓流變儀對摻加PVA短纖維和粉煤灰的地聚合物(SFRGC)漿體的流變學性能進行了系統(tǒng)研究，定量探討了纖維和粉煤灰對擠壓過程中的四個流變學參數(shù)(σ<,0>，α，τ<,0>和β)的影響，實現(xiàn)了在一定范圍內通過調整纖維和粉煤灰摻量控制SFRGC漿體的流變學行為。在此基礎上，利用擠壓成型技術成功制備出了一種新型高性能PVA短纖維增強地聚合物復合材料板(SFRGC)，并對多個配比的地聚合物基擠壓板在正常養(yǎng)護、硫酸侵蝕、凍融循環(huán)條件下的靜

14、、動力學行為進行了系統(tǒng)研究。此外，為了解釋不同配比SFRGC擠壓板的靜、動力學行為的差別。還利用SEM觀察試樣斷裂面上的纖維伸出長度、纖維尖端斷裂形貌和纖維表面組織。結果表明，對于不摻粉煤灰或粉煤灰摻量為10％試樣，纖維拔斷是主要的破壞模式，而對于粉煤灰摻量為30％或50％的試樣，纖維拔出是主要的破壞模式。纖維破壞模式的差異清晰地解釋了不同配比SFRGC擠壓板的彎曲行為的差異：對于不摻粉煤灰或粉煤灰摻量為10％試樣，其極限抗彎強度、及抗