系列新型有機(jī)硼酸酯添加劑的摩擦學(xué)性能及機(jī)理研究.pdf

1、工業(yè)用潤滑油的發(fā)展趨勢(shì)是提高其熱氧化穩(wěn)定性，延長換油期，節(jié)能降耗，同時(shí)滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。針對(duì)這些要求，對(duì)工業(yè)用油添加劑的研究也相應(yīng)出現(xiàn)了新的發(fā)展方向，有機(jī)硼酸酯型極壓抗磨添加劑的開發(fā)應(yīng)用就是其中一個(gè)重要方面。本文根據(jù)不同的目的，把S、P、N等活性元素引入到有機(jī)硼酸酯中，設(shè)計(jì)并制備了八種新型有機(jī)硼酸酯添加劑，使用四球機(jī)考察了它們?cè)诓煌A(chǔ)油中的摩擦學(xué)性能；同時(shí)對(duì)一些添加劑的抗腐蝕性能、抗氧化性能、熱穩(wěn)定性等也進(jìn)行了考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其是

2、一類多功能添加劑；試驗(yàn)中還采用SEM、EDS、三維非接觸表面干涉光度儀、XPS等表面分析工具及大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜等對(duì)各體系的摩擦作用機(jī)理也進(jìn)行了研究。主要的研究內(nèi)容和結(jié)論如下： 1、對(duì)現(xiàn)有兩個(gè)常見添加劑的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，即把兩個(gè)常用的摩擦活性官能團(tuán)——硫代磷酸酯基團(tuán)及荒氨酸基團(tuán)引入到硼酸酯結(jié)構(gòu)中，制得BDDP及BDTC添加劑，分別考察了二者在雙酯及菜籽油中的摩擦學(xué)性能： BDDP在雙酯中的承載能力要稍好于ZDDP，抗

3、磨性能稍差，但減摩性能要遠(yuǎn)好于ZDDP，熱穩(wěn)定性好于ZDDP，且在雙酯中有一定的抗氧化作用，但抗氧化性能不如ZDDP。BDTC能明顯提高菜籽油的承載能力，MoDTC卻幾乎沒有多少極壓性能；BDTC在低濃度時(shí)抗磨效果并不明顯，隨著加入量增加，顯示了很好的抗磨效果，且在高負(fù)荷下其抗磨性能優(yōu)于MoDTC；其減摩能力與MoDTC相當(dāng)，但熱穩(wěn)定性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于MoDTC，且在菜籽油中具有很強(qiáng)的抗氧化能力。 2、通過對(duì)硼酸酯結(jié)構(gòu)中引入活性硫元素

4、，設(shè)計(jì)、制備兩種新型硼硫系載荷添加劑DSB及BXT，并將二者與硫化烯烴的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比研究： 研究表明，DSB在多元醇酯中的抗卡咬性能優(yōu)于T321，但其抗燒結(jié)性能不如T321；高濃度高載荷的情況下DSB的抗磨能力更好；DSB在多元醇酯中的減摩性能優(yōu)于T321；DSB試油的腐蝕等級(jí)較低，且展現(xiàn)了極優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和有一定的抗氧化作用。與硫化烯烴相比，BXT沒有明顯的氣味，對(duì)銅片腐蝕程度小，且具有較高的熱穩(wěn)定性。承載能力與硫化烯

5、烴幾乎相當(dāng)，并且在較低的濃度下展現(xiàn)出更好的減摩和抗磨性能。 3、通過在硼酸酯結(jié)構(gòu)中引入雜環(huán)基團(tuán)進(jìn)行ZDDP替代物的研究： 研究表明，BTSB在菜籽油中展現(xiàn)出優(yōu)異的承載性能，且優(yōu)于ZDDP；其在低載荷下有更好的抗磨性能，且有極優(yōu)異的減摩效果；BTSB能有效控制銅腐蝕，但熱穩(wěn)定性和抗氧化性不如ZDDP。BTBM在菜籽油中有很高的PB值，但其抗燒結(jié)性能卻較差；BTBM在菜籽油中的抗磨性能較差，但擁有極好的減摩性能；BTBM作為

6、腐蝕抑制劑，可以明顯抑制活性元素對(duì)銅片的腐蝕作用。 4、基于電子共軛理論，設(shè)計(jì)并制備出具有高水解穩(wěn)定性的有機(jī)苯硼酸酯添加劑PBDDP及PBDTC，分別考察了二者在雙酯及菜籽油中的摩擦學(xué)性能及水解穩(wěn)定性： PBDDP在雙酯中有較好的承載性能，且抗磨性能與ZDDP相當(dāng)；具有極好的減摩性能，且好過普通含硫磷硼酸酯BDDP；PBDDP的熱穩(wěn)定性好于ZDDP，且抗氧化性也遠(yuǎn)好過ZDDP；PBDDP有優(yōu)異的水解穩(wěn)定性，且大大好過普通

7、含硫磷硼酸酯BDDP。在菜籽油中PBDTC有較好的承載性能，且高載荷下抗磨性能優(yōu)于MoDTC；PBDTC在菜籽油中同樣表現(xiàn)出了極好的減摩性能，且優(yōu)于BDTC，表明苯硼酸酯結(jié)構(gòu)的引入可使減摩性能得以進(jìn)一步提升；PBDTC的熱穩(wěn)定性大大高于MoDTC，但比普通含硫磷硼酸酯BDTC稍差；PBDDP在菜籽油中同樣展現(xiàn)了極好的抗氧化作用，其抗氧化性能也超過了ZDDP，同時(shí)具有較高的水解穩(wěn)定性。 5、考察了外加胺對(duì)硼酸酯水解穩(wěn)定性及摩擦學(xué)性

8、能的影響： 研究表明，不含活性元素的硼酸酯的承載能力有限；但當(dāng)硼酸酯與有機(jī)胺形成外配位鍵后，卻出現(xiàn)了明顯的對(duì)抗作用；BN胺鹽復(fù)合劑的加入可以明顯提高液體石蠟的PB值，叔胺所形成的BN胺鹽復(fù)合劑的抗卡咬性能最好，仲胺次之，而短碳鏈伯胺的抗卡咬性能也好過長碳鏈伯胺。低載荷下不含活性元素的硼酸酯具有一定的抗磨能力；兩種B與N的結(jié)合方式均可起到協(xié)同抗磨作用，且同一種類的有機(jī)胺在兩種結(jié)合方式下所起的抗磨能力大致相當(dāng)，而所使用的伯胺的烷基鏈

9、越長，其對(duì)改善硼酸酯的抗磨作用也就越大。有機(jī)胺的烷基碳鏈越長，復(fù)合劑在液體石蠟中的減摩性能越好，而由碳鏈最短的正丁胺所形成的復(fù)合劑甚至還出現(xiàn)了增摩現(xiàn)象。此外，由伯胺形成的復(fù)合劑其減摩性能最好，且遠(yuǎn)好于由仲胺及叔胺所形成的復(fù)合劑。 在兩種加胺方式下，硼酸酯的水解穩(wěn)定性均得到明顯提高；在大部分情況下，BN外配位復(fù)合劑的水解穩(wěn)定性優(yōu)于BN胺鹽復(fù)合劑。在兩種結(jié)合方式下，胺的烷基鏈越長其水解穩(wěn)定性越好。 6、苯硼酸酯衍生物的抗氧化

10、性能及其與酚類抗氧劑的協(xié)同作用： 普通的苯硼酸酯(PBB)在菜籽油中有一定的抗氧化作用，但效果并不顯著；含硫磷苯硼酸酯(PBDDP)的抗氧化性能特別好，且優(yōu)于T501；PBB及PBDDP與T501均有很好的抗氧協(xié)同作用，但PBDDP與酚類抗氧劑的協(xié)同作用更突出；T501有很強(qiáng)的自由基捕獲能力，進(jìn)而起到抗氧化作用，但苯硼酸酯衍生物沒有明顯自由基捕獲能力，說明后者不屬于“捕獲自由基”抗氧化機(jī)理；在氧化初期，苯硼酸酯的加入可以大大減少

11、酚類抗氧劑的消耗量，這是其能與酚類抗氧劑起協(xié)同抗氧作用的主要原因。 7、通過對(duì)上述幾種含活性元素硼酸酯的摩擦作用機(jī)理研究后發(fā)現(xiàn)：有機(jī)硼酸酯在摩擦過程中會(huì)發(fā)生分解，在金屬表面形成由B2O3或部分硼酸酯組成的含硼吸附層，且吸附能力很強(qiáng)。這種吸附層可避免摩擦副間直接接觸，從而減少摩擦與磨損。當(dāng)添加劑中還同時(shí)含有活性元素如N、S、P時(shí)，金屬表面可與其發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，可形成FeSO4、FeS、FePO4等無機(jī)反應(yīng)膜或有機(jī)含氮金屬絡(luò)合物，