橡實(shí)基復(fù)合高分子材料的制備與性能研究.pdf

1、隨著世界石油資源的日益短缺，各國(guó)科研人員開始探索可以部分替代石油制備高分子材料的其它資源。以可再生的非糧植物資源為原料開發(fā)高分子材料已受到密切關(guān)注。橡實(shí)，是泛指除板栗外的殼斗科植物果實(shí)的統(tǒng)稱。橡實(shí)是重要的野生林業(yè)淀粉資源，全世界殼斗科植物共有900多個(gè)品種，我國(guó)約有300多個(gè)品種，年產(chǎn)橡實(shí)約60~70億kg。但橡實(shí)存在各種自身缺陷，橡實(shí)淀粉支鏈度高難以消化吸收，橡實(shí)果仁中含有較多的單寧不易除凈，由此豐富的橡實(shí)資源大量廢棄，非糧橡實(shí)資源的

2、開發(fā)具有廣闊的市場(chǎng)前景。
　　本文先對(duì)橡實(shí)淀粉、橡實(shí)果仁和橡實(shí)果殼三種原料進(jìn)行了理化分析，對(duì)研究中所采用三種原料的各個(gè)組分的含量具有初步的認(rèn)知，以期為開發(fā)橡實(shí)資源的不同用途提供依據(jù)。研究發(fā)現(xiàn)橡實(shí)果仁中含有69.40％的淀粉，其中支鏈淀粉含量高達(dá)59.01%，單寧含量為8.34%；橡實(shí)淀粉原料的淀粉含量高達(dá)87.21%，其中支鏈淀粉含量高達(dá)68.56%，單寧含量為5.67%；除此之外，橡實(shí)果仁和橡實(shí)淀粉中還含有部分可溶性糖、粗脂肪、

3、粗纖維和蛋白質(zhì)。橡實(shí)果殼中含有大量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和單寧，其中綜纖維素含量高達(dá)56.69%，酸不溶木素含量為32.45%，單寧含量達(dá)到9.26%。研究結(jié)果表明橡實(shí)果仁含有較多的淀粉，故可參照制備淀粉基材料的方法制備橡實(shí)果仁基復(fù)合材料；橡實(shí)果殼與木材的成分類似，故橡實(shí)果殼是制備木塑復(fù)合材料的良好原料；三種不同原料中均含有大量的單寧，會(huì)對(duì)其材料的綜合性能產(chǎn)生一定影響。
　　本文采用糊化—氧化—縮聚的方法制備了橡實(shí)淀粉基木材膠

4、黏劑；采用擠出塑化和共混合金化技術(shù)方法分別制備了熱塑性橡實(shí)淀粉和熱塑性橡實(shí)淀粉/聚己內(nèi)酯復(fù)合材料；采用共混合金化技術(shù)方法制備了橡實(shí)果殼/低密度聚乙烯復(fù)合材料和橡實(shí)果殼（果仁）/聚乳酸復(fù)合材料；采用三聚氰胺改性脲醛（MUF）樹脂為原料制備了新型 MUF阻燃泡沫材料，同時(shí)并采用共發(fā)泡技術(shù)制備了橡實(shí)果殼填充型MUF阻燃泡沫材料。論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下：
　　1.橡實(shí)淀粉基木材膠黏劑及其復(fù)合膠黏劑的研究
　　以橡實(shí)淀粉為原料，

5、優(yōu)化制備工藝，制得縮聚氧化改性橡實(shí)淀粉膠主劑，為改善主劑的耐水性能和膠合性能，選用MDI和RW-20進(jìn)行疏水增強(qiáng)改性，添加一定量的MDI和RW-20均可明顯改善橡實(shí)淀粉膠的耐水性能和膠合干強(qiáng)度，雖然 MDI改性的主劑耐63℃水浸時(shí)間低于60 min，但是RW-20改性主劑的耐63℃水時(shí)間大大超過180 min，膠合濕強(qiáng)度接近國(guó)家II類膠合板水平，文中亦對(duì)改性機(jī)理進(jìn)行了分析。采用改性淀粉膠主劑/酚醛樹脂復(fù)合膠制備的膠合板的膠合濕強(qiáng)度隨酚醛

6、樹脂的含量的增加逐漸增加，當(dāng)含量高于60%時(shí)，膠合板性能達(dá)到國(guó)家II類板水平。添加一定量橡實(shí)淀粉可明顯提高酚醛樹脂膠的膠合濕強(qiáng)度，制備的橡實(shí)淀粉填充改性PF樹脂亦可達(dá)到國(guó)家Ⅱ類膠合板水平。
　　2.熱塑性橡實(shí)淀粉的研究
　　以橡實(shí)淀粉和不同增塑劑為原料，采用雙螺桿共擠出塑化法制備了不同熱塑性橡實(shí)淀粉(TPAS)。文中分析了乙二醇、丙三醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺5種不同增塑劑對(duì)TPAS材料的力學(xué)性能、吸水性能、熱性能影響。

7、研究表明：TPAS材料具有較強(qiáng)的吸水性和吸濕性。TPAS材料的力學(xué)性能因增塑劑種類和含量的不同以及吸濕性的不同而存在較大差異。掃描電鏡分析（SEM）和X射線衍射分析（XRD）分析表明：此5種增塑劑均可較好地使橡實(shí)淀粉塑化，橡實(shí)淀粉由顆粒狀結(jié)構(gòu)變成均一的連續(xù)相結(jié)構(gòu)，增塑劑的加入使原淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)變。動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析（DMA）和熱重分析（TGA）研究結(jié)果表明：不同增塑體系對(duì)于TPAS的增塑效果和熱穩(wěn)定性亦有所相同。DMA研究結(jié)果表明不同

8、增塑體系對(duì)于TPAS的增塑效果有所相同；TGA研究結(jié)果表明不同增塑體系對(duì)于TPAS的熱穩(wěn)定性亦有所相同。
　　3.熱塑性橡實(shí)淀粉/聚己內(nèi)酯復(fù)合材料的研究
　　采用熔融共混合金化技術(shù)制備了熱塑性橡實(shí)淀粉（TPAS）/聚己內(nèi)酯（PCL）二元復(fù)合材料。研究表明，較乙醇胺和三乙醇胺三種不同增塑復(fù)合體系相比，丙三醇增塑復(fù)合體系（GTPAS）的力學(xué)性能明顯優(yōu)越，TPAS基復(fù)合材料的力學(xué)性能要優(yōu)于熱塑性橡實(shí)果仁基復(fù)合材料，橡實(shí)淀粉基復(fù)合材

9、料的力學(xué)性能接近于玉米淀粉基復(fù)合材料，復(fù)合材料的吸濕性大大影響材料的力學(xué)性能。DMA研究結(jié)果表明，GTPAS/PCL復(fù)合材料共混物相互之間的熱力學(xué)相容性較差，SEM研究結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證DMA的研究結(jié)果。復(fù)合材料具有較強(qiáng)的吸水性，隨PCL含量的降低吸水性能逐漸增強(qiáng)，但丙三醇增塑復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，當(dāng)PCL含量達(dá)到50%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度亦達(dá)到14 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到1750%，已接近純PCL。土埋降解實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合材料具有良

10、好的生物可降解性能。
　　4.橡實(shí)果殼/低密度聚乙烯復(fù)合材料
　　采用熔融共混合金化技術(shù)制備了橡實(shí)果殼（AH）/低密度聚乙烯（LDPE）二元復(fù)合材料。隨橡實(shí)果殼含量的增加復(fù)合材料的力學(xué)性能逐漸降低。文中研究了EAA、EVA和PE-g-MAH三種不同相容劑對(duì)橡實(shí)果殼基復(fù)合材料的影響。研究結(jié)果表明PE-g-MAH是一種最優(yōu)良的相容劑，當(dāng)PE-g-MAH用量為5%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比未添加相容劑的提高了77.6%，彎曲強(qiáng)度提高

11、了83.8%，抗沖擊強(qiáng)度基本保持在5.0 kJ/m2。另外，EAA和EVA亦在不同程度上改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。復(fù)合材料沖擊斷面的SEM分析表明相容劑的添加改善了橡實(shí)果殼與LDPE基體材料的相容性。DMA和DSC測(cè)試結(jié)果亦表明相容劑的添加能有效改善兩相之間的界面相容性，并從根本上改變基體材料LDPE的性質(zhì)。
　　5.橡實(shí)粉/聚乳酸復(fù)合材料的研究
　　采用共混合金化技術(shù)制備了橡實(shí)/聚乳酸（PLA）復(fù)合材料，并采用注塑和模壓法

12、制備了兩種復(fù)合材料測(cè)試樣條。復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的SEM研究表明復(fù)合材料橡實(shí)顆粒和PLA基體之間具有較差的相容性。橡實(shí)果殼基復(fù)合材料的力學(xué)性能略微優(yōu)于橡實(shí)果仁基復(fù)合材料。鋼纖維網(wǎng)增強(qiáng)橡實(shí)果殼基復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗沖擊性能，能達(dá)到10 kJ/m2。復(fù)合材料具有優(yōu)異的疏水性能、力學(xué)行能、熔融流動(dòng)性能和生物可降解性能。即使復(fù)合材料中的橡實(shí)粉含量達(dá)到70%，復(fù)合材料仍具有優(yōu)異的綜合性能。當(dāng)橡實(shí)果殼含量為50%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為72.21 MP

13、a，拉伸強(qiáng)度為48.56 MPa，抗沖擊強(qiáng)度為1.51 kJ/m2。當(dāng)橡實(shí)果殼基復(fù)合材料中添加一定量硅烷偶聯(lián)劑 KH-550，4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和聚乳酸接枝馬來(lái)酸酐時(shí)，復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能并未得到明顯改善。DSC、DMA和TG分析表明，不同橡實(shí)量的添加在不同程度上改變了基體材料的性質(zhì)，使得基體材料的結(jié)晶度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融溫度、熔融焓、熱分解溫度均發(fā)生明顯變化。
　　6.橡實(shí)果殼填充型MUF阻燃泡沫材料<

14、br>　　采用三聚氰胺改性脲醛（MUF）樹脂為原料制備了新型 MUF阻燃泡沫材料，調(diào)整并改善發(fā)泡工藝，確定了最佳MUF樹脂中固含量、最佳表面活性劑添加量、最佳固化劑添加量和最佳發(fā)泡劑添加量。建立了MUF泡沫表觀密度–力學(xué)性能模型，結(jié)果表明MUF泡沫力學(xué)性能與密度之間具有良好的指數(shù)關(guān)系。文中采用共發(fā)泡技術(shù)制備了橡實(shí)果殼填充型MUF阻燃泡沫材料，隨橡實(shí)殼添加量的增加，其阻燃性有所提高，但其力學(xué)性能和耐碎性能大大降低，為改善其綜合性能，文中又