N-F摻雜及N-F共摻雜TiO-,2-(101)表面特性的第一性原理研究.pdf

1、為提高TiO2對太陽光的吸收率，增強其在可見光范圍的光催化能力，人們對TiO2進(jìn)行了一系列改性研究，近來最為有效的進(jìn)展是N、F等陰離子摻雜TiO2的改性及其光催化活性研究，實驗表明N、F 摻雜可以增強TiO2 在可見光下的光催化活性，但理論上對其可見光響應(yīng)機制的討論仍然存在爭議。原因之一可能是模擬計算采用的模型與實驗室制備的材料存在較大差異。比如，大多數(shù)模擬計算采用的模型是體相TiO2結(jié)構(gòu)，而材料的表面特性對光催化反應(yīng)的影響更大。此外，

2、在關(guān)于TiO2 摻雜改性的研究中，研究者們對雜質(zhì)元素替位摻雜的情況討論得較多，而較少考慮填隙及吸附等其它有可能在材料制備中出現(xiàn)的雜質(zhì)類型。
　　 為了對N/F 摻雜和N-F 共摻雜TiO2的可見光響應(yīng)機制有一個更深入的認(rèn)識，本文采用密度泛函理論(DFT)平面波贗勢方法計算了N/F 摻雜和N-F 共摻雜銳鈦礦相TiO2(101)表面的電子結(jié)構(gòu)。計算采用廣義梯度近似（GGA）的方法處理電子與電子間的交換關(guān)聯(lián)能，由于該方法對過渡金屬氧

3、化物帶隙能的計算結(jié)果總是與實際值存在嚴(yán)重偏離，本文亦采用GGA+U (Hubbard系數(shù))方法對模型的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計算。本文的工作包括以下幾個部分：
　　 首先，通過對表面能和空位形成能的分析建立合適的銳鈦礦相TiO2(101)表面晶胞模型，并采用GGA 及GGA+U的方法討論清潔表面和存在氧空位的缺陷表面的電子結(jié)構(gòu)。GGA的計算表明氧空位對TiO2 帶隙能的減小影響極小，而GGA+U的計算表明氧空位能夠顯著降低TiO2的帶隙

4、能。
　　 其次，分別采用GGA 及GGA+U的方法計算N/F 摻雜和N-F 共摻雜銳鈦礦相TiO2(101)表面的電子結(jié)構(gòu)。為了了解不同雜質(zhì)類型對TiO2 表面電子結(jié)構(gòu)的影響，除了N/F 替位摻雜的情況外，N/F 填隙摻雜及N/F 在TiO2 表面吸附的情況也進(jìn)行了討論。由于研究證實N/F 替位摻雜能夠降低氧空位的形成能，也就是說N/F 替位摻雜對氧空位的形成有促進(jìn)作用，本文在討論N/F 摻雜和N-F 共摻雜銳鈦礦相TiO2(

5、101)表面的電子結(jié)構(gòu)的同時，也討論了存在氧空位的N/F 摻雜和N-F 共摻雜缺陷表面的電子結(jié)構(gòu)。
　　 GGA的計算表明F 摻雜對材料的電子結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響，而N 雜質(zhì)軌道的引入導(dǎo)致TiO2 價帶的展寬，對帶隙能的降低起到促進(jìn)作用。GGA+U的計算卻給出不同的結(jié)論：N 摻雜只是在帶隙中引入一個孤立的雜質(zhì)能級，并沒有導(dǎo)致帶隙能的降低；反而F 摻雜帶來明顯的帶隙能的降低。通過比較，GGA+U的計算與一些實驗測量結(jié)果能夠較好地符合