系列類鈣鈦礦化合物的組成、結構與介電性能關系的研究.pdf

1、為了探索新型類鈣鈦礦結構功能材料，本論文根據晶體結構特征與A、B位離子陽離子的特性(半徑、電價、極化率)進行組成設計，合成與制備了B位缺位類鈣鈦礦型AnBn-1O3n和填滿型鎢青銅A6B10O30系列新化合物及陶瓷。系統(tǒng)研究了其組成、晶體結構與介電特性的關系，分析了材料結構與性能的變化規(guī)律并探討了其應用前景。 在Ba5Nb4O15-BaTiO3體系中采用高溫固相法制備了BanTin-5Nb4O3n(n=6，7，8)系列陶瓷，其中

2、Ba6TiNb4O18形成了交替型類鈣鈦礦結構；Ba8Ti3Nb4O24形成了孿生型類鈣鈦礦結構；Ba7Tib4b4O21陶瓷則高溫分解成Ba6TiNb4O18、Ba8Ti3Nb4O24兩相。隨n的增加，容限因子t逐漸增大，結構的穩(wěn)定性是逐漸降低；介電常數εr逐步逐漸增大(45.1～48.6)；品質因子Q·f值逐漸降低(22882～13179)；諧振頻率溫度系數τf迅速增加(+59～+175ppm℃-1)。 在BaO-La2O3

3、-TiO2-Nb2O5體系中設計、合成與制備了A6B5O18型系列新化合物Ba6-nLanTi1+nNb4-nO18(n=1，2，3)及其陶瓷。采用X射線粉末衍射Rietveld法對系列新化合物進行了晶體結構分析，其結構可以描述為完全有序堆積的5個共頂相連[(Nb,Ti)O6]八面體塊被一層空的氧八面體[□O6]隔開。隨n的增加即La與Ti取代量的增加，Ba6-nLanTi1+nNb4-nO18(n=1～3)陶瓷的介電常數εr逐步降低(

4、57.3～48.3)；Q·f值逐步增加(18456～24865)；諧振頻率溫度系數τf速降低(+138～+37.3ppm℃-1)。通過改進的Clausius-Mosotti方程從單位晶胞體積內離子極化率變化的角度可以很好的解釋介電常數的變化規(guī)律。Q·f與諧振頻率溫度系數的變化與A位、B離子的平均鍵價變化密切相關，A位、B離子的平均鍵價隨n的增加而上升，引起了陶瓷本征損耗的降低與諧振頻率溫度系數的下降。經過Nd取代La制備了新化合物Ba5

5、NdTi2Nb3O18和Ba4Nd2Ti3Nb2O18及其陶瓷，確定了Nd取代La的極限。Nd取代La導致晶胞體積縮小，介電常數εr和諧振頻率溫度系數τf也隨之降低。其中Ba4Nd2Ti3Nb2O18具有較高的介電常數εr(44.6)，較高的Qf值(18,456GHz)與小的諧振頻率溫度系數τf(+18ppm℃-1)，因此具有較好的綜合性能。 在BaO-La2O3-TiO2-Nb2O5體系中設計、合成與制備了A5B4O15型系列

6、新化合物Ba5-nLanTinNb4-nO15(n=1，2，3)及其陶瓷，進行了晶體結構分析，獲得結構信息。隨n的增加即La與Ti取代量的增加，Ba5-nLanTinNb4-nO15(n=1～3)陶瓷的介電常數εr逐步降低(53.3～47.1)；Q·f值逐步增加(23369～33404)；諧振頻率溫度系數τf速降低(+69～-3ppm℃-1)。Ba3La2Ti2Nb2O15、Ba2La3Ti3NbO15的τf接近于零，而且具有較高的品質

7、因子，因此有希望成為實用化的微波介電陶瓷材料。 經過A位Nd取代La制備了新化合物Ba4NdTiNb3O15和Ba3Nd2Ti2Nb2O15及其致密陶瓷，進行了晶體結構精修，其結構與Ba4LaTiNb3O15和Ba3La2Ti2Nb2O15同構。Ba4Nd2Ti3Nb2O18和Ba3Nd2Ti2Nb2O15具有較高的介電常數εr(46.8與38.15)；較高的Qf值(19,678GHz與18,816GHz)；小的諧振頻率溫度系數

8、τf(+28ppm℃-1，+12ppm℃-1)。通過B位Sn取代Ti制備了新化合物Ba4LaSnNb3O15，介電常數εr為39.10，Qf值為14,870，τf為-9ppmK-1，較Ba4LaTiNb3O15明顯降低。在組成介于兩者之間的Ba4LaTixSn1-xNb3O15固溶體中可以得到τf=0微波介質陶瓷。 在SrO-Ln2O3-TiO2-M2O5體系中通過陽離子組合設計、制備了系列填滿型四方鎢青銅結構新化合物Sr6-n

9、LnnLn2+nM8-nO30(n=1，2；M=Ta，Nb)及其陶瓷。其中Sr5LnTi3Ta7O30室溫時為順電相。隨著Ln3+離子半徑的減小，晶胞參數逐漸降低，軸比c/a也逐漸降低。頻率為1MHz時，Sr5LnTi3Ta7O30陶瓷具有高的室溫相對介電常數，介于131～108之間，隨著Ln3+離子半徑的減小而降低；介電常數溫度系數τε介于-710～-880ppm·℃-1之間；介電損耗為10-3數量級。該系列陶瓷有望成為一類新型負溫度

10、系數補償介電陶瓷材料。 Sr4La2Ti4Ta6O30與Sr4Nd2Ti4Ta6O30室溫時為順電相，1MHz時室溫介電常數分別為166與225，介電損耗tanδ分別為0.0042與0.0011，其介電常數溫度系數τε分別為-750ppm℃-1、-1610ppm℃-1，可以作為負溫度系數補償介電陶瓷材料。Sr4Sm2Ti4Ta6O30是弛豫性鐵電體，其居里溫度Tc為30℃，1MHz時室溫介電常數為220，介電損耗tanδ為0.0

11、23，該化合物有可能成為一種無鉛鐵電與壓電材料。 Sr4La2Ti4Nb6O30室溫時為順電相，1MHz時室溫介電常數為387，明顯高于Sr5LnTi3Ta7O30、Sr4Ln2Ti4Ta6O30等鎢青銅結構鉭酸鹽；介電損耗tanδ為0.0084，其介電常數溫度系數τε為-2230ppm℃-1，因此可用于高頻電容器和溫度補償電容器。Sr4Ln2Ti4Nb6O30的Tc隨著Ln3+離子半徑的減小而增加。Sr4Nd2Ti4Nb6O3

12、0與Sr4Sm2Ti4Nb6O30室溫時為鐵電相，具有較高的居里溫度Tc，分別為260℃與370℃，1MHz時室溫介電常數分別為267與108，介電損耗tanδ分別為0.012與0.0092，有望成為新型無鉛鐵電與壓電材料。 在BaO-Ln2O3-ZnO-M2O5(Ln=La，Nd，Sm，Y；M=Nb，Ta)體系中設計、合成與制備了系列四方鎢青銅結構新化合物Ba5LnZnTa9O30及其陶瓷。Ba5LnZnTa9O30室溫時屬于

13、順電相，具有高的室溫相對介電常數，介于89～72之間；介電損耗為10-3數量級；介電常數溫度系數τε為負值，分別為-710ppm℃-1、-415ppm℃-1、-474ppm℃-1、-798ppm℃-1，較Ba5LnTi3Ta7O30(Ln=La，Nd，Sm)體系顯著降低。Ba5LnZnNb9O30(Ln=La，Nd，Sm)室溫時也為順電相，1MHz室溫時，相對介電常數分別為315、282與258；介電常數溫度系數τε分別約為-1220p