高硅MCM-22、ITQ-2和MCM-36分子篩的合成研究.pdf

1、MCM-22分子篩是同時具有10元環(huán)孔道和12元環(huán)超籠結(jié)構(gòu)的分予篩，由于其獨特的結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，目前已成為催化領(lǐng)域的研究熱點。ITQ-2是通過插層膨脹加大MCM-22(P)的層間距，再經(jīng)過超聲處理破壞層狀結(jié)構(gòu)制得，實際上是單層MCM-22，MCM-36分子篩則是通過層膨脹加大MCM-22(P)的層間距，再經(jīng)過柱化反應形成，它是層柱分子篩，具有微孔和介孔雙重孔結(jié)構(gòu)。ITQ-2和MCM-36除具備MCM-22分子篩結(jié)構(gòu)基本特點外

2、，它們的比表面積都非常大，并且外表面積占絕對比例，活性位大部分位于外表面，有利于大分子的接近，具有廣泛的應用前景。高硅MCM-22的合成極易生成雜品，目前還沒有找到一種很好解決方法。而ITQ-2和MCM-36分子篩的合成，已報道方法則工序復雜、合成時間長、成本高。本論文對它們的合成和制備進行了系統(tǒng)的研究，揭示了MCM-22合成時雜晶的形成規(guī)律，提出了合成高硅鋁比MCM-22分予篩，和快速、簡便、經(jīng)濟合成ITQ-2和MCM-36分子篩的新

3、方法。 一、高硅鋁比MCM-22的合成 1. 以工業(yè)柱層硅膠為硅源，考察了靜態(tài)條件下各種因素對高硅MCM-22分子篩合成的影響，發(fā)現(xiàn)影響高硅MCM-22合成的最主要因素是溫度、堿度和模板劑濃度的均勻性。溫度T≥150℃、OH/SiO<,2>≥0.15時，在SiO<,2>/Al<,2>O<,3gel>≥100的凝膠體系中合成不出的高硅MCM-22分子篩，此時 Kenyaite和ZSM-12會與之發(fā)生競爭晶化。降低溫度和堿度

4、有利于MCM-22的合成。實驗發(fā)現(xiàn)，高硅MCM-22的晶化誘導期很長，而在晶體生長階段過快的晶化速度會使具有中等熱力學穩(wěn)定性的介穩(wěn)MCM-22易向熱力學更穩(wěn)定的產(chǎn)物轉(zhuǎn)變即轉(zhuǎn)晶為雜晶。提高成核速度同時降低晶化速度有利于高硅MCM-22分子篩合成。實驗還發(fā)現(xiàn)，在堿性介質(zhì)中的模板劑溶解度減小，在靜態(tài)條件下，易形成濃度梯度是高硅MCM-22分予篩合成時易形成雜晶的重要原因之一。靜態(tài)條件下合成高硅MCM-22分子篩應該遵循"先快后慢"的合成原則，

5、即設(shè)法提高晶核的形成速度，降低后半段的晶化速度和盡量降低模板濃度劑梯度的影響。據(jù)此，我們采取先高后低的變溫晶化法，并在后半段把反應釜顛倒過來盡量減小因模板劑濃度梯度造成影響的辦法在SiO<,2>/Al<,2>O<,3gel>=100的體系中成功地合成出了純的高硅MCM-22分子篩。 2.首次使用合成母液和已超聲剝離為單層但未焙燒的ITQ-2作晶種，實驗發(fā)現(xiàn)，在縮短晶化誘導期，加快晶化速度，提高產(chǎn)品結(jié)晶度方面，幾種晶種的效果明顯不

6、同，合成母液<'->IPQ-2(P)>MCM-22(P)>MCM-22>無晶種。合成母液中含有大量晶核以及形成晶核的所需的基本結(jié)構(gòu)單元和形成基本結(jié)構(gòu)單元所需的二級結(jié)構(gòu)，它們均勻地分散在合成液中，因此效果最好；沒有焙燒的ITQ-2，其表面有大量的缺陷導致其在堿性溶液中部分溶解快速產(chǎn)生大量晶核縮短晶化誘導期。由此說明，晶化速度與晶種的分散度和晶種的結(jié)構(gòu)有關(guān)。少量晶種的加入顯著縮短晶化誘導期，提高晶化速度，證明了成核是速度決定步驟。

7、3. 動態(tài)條件下，影響合成的最主要因素是溫度。150℃時合成不出純的高硅MCM-22分子篩，高溫易轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性更高的雜晶ZSM-12，低溫條件有利于高硅鋁比純MCM-22分子篩的合成。動態(tài)晶化的可合成時間段比靜態(tài)的長，動態(tài)合成所需的水硅比和堿度的范圍較寬，結(jié)晶度較大。采取變溫晶化法在SiO<,2>/Al<,2>O<,3gel>=150的體系中成功地合成出了純的高硅MCM-22分子篩。 二、ITQ-2分子篩的合成 1.對插

8、層劑插層膨脹的機理研究發(fā)現(xiàn)，只有在TPAOH存在條件下CTMABr才能進行插層反應。TPA<'+>的預插層使CTMA<'+>進入層間更容易。CTMA<'+>插層首先在層狀化合物的邊緣進行，短時間得到的是TPA<'+>插層的較小的層問距(d=37.09 A)和CTMA<'+>插層的較大層間距(d>46A)共存的層狀結(jié)構(gòu)。插層膨脹屬于長程膨脹，但不具有滲透膨脹的性質(zhì)。 2.通過對膨脹前驅(qū)體插層膨脹的研究發(fā)現(xiàn)，插層膨脹和CTMABr的

9、濃度及溶液的pH值有關(guān)。當CTMABr的濃度比較大時，溶液的pH≥12才能把前驅(qū)體MCM-22(P)的層膨脹開，如果溶液的pH≥14.5則轉(zhuǎn)變?yōu)镹a-P<,1>分子篩。本文把CTMABr的用量降低到傳統(tǒng)方法的1/5，在溶液的pH=11時即可完成插層膨脹。而且堿度的大大降低消除了脫硅對產(chǎn)品硅鋁比的影響，膨脹后得到的產(chǎn)品收率由傳統(tǒng)方法的22％提高到87％，產(chǎn)品的硅鋁比由傳統(tǒng)方法的23.8提高到98.36。因堿度的降低在隨后的剝離過程中也避免

10、了雜晶 MCM-41介孔分子篩的生成。前驅(qū)體的硅鋁比越大，層表面的電荷越少，靜電作用越小，插層膨脹和隨后的超聲剝離越容易。 3.對于膨脹前驅(qū)體的剝離分散過程進行了詳細研究。結(jié)果顯示，單獨使用TPAOH捅層的層間距為3.7nm，此時超聲處理不能使膨脹前驅(qū)體剝離成無序的單層。采取同時降低CTMABr和TPAOH的方法，在短時間、低功率、較低的溫度下即可把膨脹的層狀前驅(qū)體完全剝離開。由于堿度降低，同時消除了脫硅的影響，超聲剝離過程中不

11、用考慮溫度的影響，即使溫度為75℃也不會產(chǎn)生MCM-41。對于傳統(tǒng)合成方法，如果在超聲之前先把溶液的pH值調(diào)到小于11也可避免MCM-41的產(chǎn)生，而且pH值降低也減小了層表面的電荷密度，使隨后的剝離容易些，但遠不如本文改進的方法快速、經(jīng)濟、簡便。 三、MCM-36分子篩的合成 1.以四甲基銨硅酸鹽為柱化劑合成 MCM-36分子篩時，首次使用超聲處理加快柱化劑傳質(zhì)速度的方法顯著縮短了柱化劑插層過程的時間，使柱化劑插層過程由

12、原來的24h 左右縮短為3h。隨著超聲時間延長進入層間的柱化劑越多，層間距越大，通過控制超聲時間可以合成出具有不同層間距的MCM-36分子篩。XRD和孔徑分布表征結(jié)果表明，超聲合成的MCM-36分子篩的層間距較均一，這是由于超聲分散作用使各層問的柱化劑濃度以及同一層間各區(qū)域的濃度很快達到平均分布的結(jié)果。 2.N<,2>吸附表征結(jié)果顯示，合成的MCM-36分子篩具有很大的比表面積(S<,總>>800m< '2>/g)和高的S<,外

13、>/S<,內(nèi)>(S<,外>/S<,內(nèi)max>=13)，介孔體積高達0.8cm<'3>/g左右，介孔分布均一。根據(jù)N<,2>吸附獲得的平均孔徑都在介孔范圍內(nèi)。 3.制備四元銨硅酸鹽柱化劑時，實驗發(fā)現(xiàn)，以四甲基氫氧化銨的效果最好。TMA：SiO<,2>比不能大于1，否則柱化劑的堿性太大會造成柱化過程脫硅而影響產(chǎn)率和產(chǎn)物的硅鋁比，太小溶解硅源制備甲基銨硅酸鹽速度慢甚至溶解不完，TMA：SiO<,2>最佳為0.5。 4.超聲給柱