Cu-ZrO-,2-活性中心性質(zhì)及其在甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)所起的作用機理研究.pdf

1、銅基催化劑在甲醇水蒸氣反應(yīng)過程中由于高的催化活性以及比較廉價價格而倍受關(guān)注，然而由于傳統(tǒng)的CuZnAI催化劑的穩(wěn)定性較差，限制其在燃料電池中的應(yīng)用。近年來，Cu／Z<,r>O<,2>催化劑在甲醇水蒸氣重整反應(yīng)表現(xiàn)出比較高的活性和穩(wěn)定性。然而有關(guān)其催化劑的活性中心以及反應(yīng)機理方面還存在著很大的爭議。本工作就是采用設(shè)計出一系列模型催化劑，來研究催化劑結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，主要回答了以下問題：1)Z<,r>O<,2>和Cu何為甲醇的活性中心?

2、2)Z<,r>O<,2>和銅組合后其表面性能發(fā)生什么變化?3)Cu<'0>和Cu<'+>何物種對反應(yīng)更為重要；4)水物種在催化劑表面如何活化以及參加反應(yīng)?Cu、Z<,r>O<,2>以及CU/Z<,r>O<,2>對甲醇的TPD研究過程表明，甲醇在純銅催化劑上吸附能力很弱，在TPD過程中只出現(xiàn)了少量的甲醛以及Co<,2>脫附物種。而Z<,r>O<,2>對甲醇表現(xiàn)出很強吸附能力，在TPD過程中，除了物理吸附和化學(xué)吸附的甲醇物種外，在480℃還

3、出現(xiàn)很強的CO以及H<,2>脫附峰。而對于Cu／Z<,r>O<,2>催化劑，在TPD過程中未出現(xiàn)新的脫附物種，只是CO和H<,2>的脫附峰溫度顯著降低。對催化劑結(jié)構(gòu)進一步表征結(jié)果表明，純Z<,r>O<,2>表面存在著大量的吸附水和表面羥基，這些物種即使在300℃下很難脫除。表面羥基的存在限制了甲醇在Z<,r>O<,2>表面的進一步分解。而在Z<,r>O<,2>表面引入銅組分，由于Z<,r>O<,2>和銅組分之間的溢流效應(yīng)，Z<,r>O<

4、,2>表面羥基和水的脫除變得容易進行，這加速了吸附態(tài)甲醇在Z<,r>O<,2>表面上的分解。CU/Z<,r>O<,2>催化劑的還原溫度增加時，一方面，Z<,r>O<,2>組分向銅表面遷移，另一方面，更多的Z<,r>O<,2>表面吸附水和羥基被脫除，因此甲醇的脫附行為發(fā)生了相應(yīng)的變化。 為了進一步闡述Z<,r>O<,2>對銅的表面性質(zhì)以及反應(yīng)行為的影響，我們首先制備了純銅催化劑，然后用Z<,r>O<,2>助劑修飾該銅催化劑，甲醇水

5、蒸氣重整反應(yīng)結(jié)果表明，純銅催化劑體現(xiàn)出一定的反應(yīng)初始活性，并且隨著反應(yīng)時間的延長，催化劑的活性降為零。而Z<,r>O<,2>修飾過的催化劑活性和穩(wěn)定性均顯著增加，并且該效應(yīng)隨著Z<,r>O<,2>含量的增加更為明顯。催化劑的XRD、SEM，S<,CU>，S<,BET>結(jié)果表明，催化劑的活性增加并非催化劑物理結(jié)構(gòu)變化(如S<,BET>和S<,CU>增加)所致。催化劑的XPS以及原位FTIR結(jié)果表明，對于Cu催化劑，反應(yīng)后催化劑表面還有部分

6、氧未被還原，因而表現(xiàn)出一定的初始活性。隨著反應(yīng)的進行，催化劑表面銅被完全還原，因此催化劑的活性降為零。而對于ZrO<,2>/Cu催化劑，催化劑反應(yīng)后表面氧含量反而增加，這表明表面氧含量對甲醇水蒸氣重整反應(yīng)具有重要作用。量化計算結(jié)果進一步表明，由ZrO<,2>修飾過的銅表面，帶有一定的正電性，對甲醇和水的吸附能力增強。此外在催化劑表面存在著豐富的表面羥基，該表面羥基在反應(yīng)過程中直接和吸附態(tài)甲醇反應(yīng)生成CO<,2>和H<,2>，并且還可提高