非晶態(tài)及枝狀晶體納米材料的合成與表征.pdf

1、第一部分 非晶態(tài)合金具有長(zhǎng)程無(wú)序短程有序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，從而與普通晶態(tài)金屬相比，具有特殊的性能。然而雖然納米晶體可控合成的研究近來(lái)炙手可熱，但納米非晶態(tài)材料的可控合成卻并沒(méi)有引起更多人的重視，合成的納米非晶態(tài)材料多局限于單一制備條件下的考察，缺乏系統(tǒng)研究。 本論文采用化學(xué)還原法，系統(tǒng)改變制備條件，首次合成了粒徑均勻，組成可控的Ni-P非晶態(tài)納米合金，結(jié)合XRD、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡，將制備條件對(duì)Ni．P非晶態(tài)合金的

2、影響做了闡釋?zhuān)?duì)Ni-P非晶態(tài)納米合金的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、形貌特征進(jìn)行了詳細(xì)的表征。對(duì)于Ni-P的制備、表征，可以得到以下幾點(diǎn)結(jié)論： 1．可以通過(guò)調(diào)節(jié)H2P02-／Ni2+摩爾比、pH值和溫度來(lái)合成不同組成、粒徑均一且粒徑可控的非晶態(tài)納米合金粒子。通過(guò)調(diào)節(jié)H2P02',rNi2+摩爾比，可以得到粒徑不同、磷含量也不同的納米粒子，而H2P02'／Ni2+摩爾比過(guò)大則會(huì)加大NiHP03的出現(xiàn)幾率。通過(guò)調(diào)整pH值，可以在12．6．13．1的

3、范圍內(nèi)，使粒子的粒徑不變，磷含量可調(diào)控，但pH過(guò)高會(huì)導(dǎo)致多羥基物種Ni(OH)x的絮狀物產(chǎn)生，并同時(shí)會(huì)吸附一些殘留的KCl及H2P02。自分解的產(chǎn)物，Ni(OH)x和NiHP03的形貌均為多孔，結(jié)構(gòu)為無(wú)定型。在調(diào)變溫度時(shí)，則可以得到組成基本不變，而粒徑在77．4-99．8nm之間變化的Ni-P合金。 2．不同的鎳鹽作為反應(yīng)物時(shí)，對(duì)于納米粒子的組成和大小并無(wú)明顯的影響。通過(guò)調(diào)變反應(yīng)時(shí)的溶劑，發(fā)現(xiàn)對(duì)于和水互溶性不強(qiáng)的溶劑，溶劑均一性

4、下降，導(dǎo)致粒徑減??；溶劑和水的體積比越大，得到的粒徑越小，原因可以從反應(yīng)有效濃度和反應(yīng)速率來(lái)解釋。磷含量也有同樣的變化趨勢(shì)，可以從H2P02'的吸附來(lái)考慮。 3．表面活性劑AOT的加入情況比較復(fù)雜，粒徑的變化和磷含量的變化均有倒火山型趨勢(shì)，這都和表面活性劑與反應(yīng)體系形成乳液的范圍及表面活性劑的吸附導(dǎo)致的反應(yīng)物對(duì)Ni-P微核的吸附下降有關(guān)。AOT的過(guò)多加入，會(huì)形成類(lèi)似核殼和空心球的特殊形貌，可以解釋為NiHP03的包裹及AOT的加

5、入形成乳液而導(dǎo)致的結(jié)果。Ni(OH)x、NiHP03多孔形貌和Ni．P粒子的疏松結(jié)構(gòu)使Ni-P具有較大的比表面積，但后者的貢獻(xiàn)較小。 第二部分： 相對(duì)常規(guī)表征手段，對(duì)非晶態(tài)的晶化行為進(jìn)行原位研究能對(duì)其結(jié)構(gòu)有更加透徹的理解，但對(duì)非晶態(tài)合金納米粒子用原位XRD和電子顯微鏡原位加熱手段來(lái)綜合表征則較少涉及。 在論文第一部分的基礎(chǔ)上，通過(guò)DSC、原位XRD及電子顯微鏡原位附件，分析了磷含量對(duì)晶化行為的影響。在此基礎(chǔ)上，將

6、不同粒徑的Ni-P合金用于制備納米碳纖維、催化加氫及電化學(xué)中。通過(guò)綜合分析，可以得到如下結(jié)論： 1．對(duì)于非晶態(tài)Ni-P納米合金的熱穩(wěn)定性及相轉(zhuǎn)變的研究中，DSC的結(jié)果表明低磷含量的樣品沒(méi)有晶化放熱峰或者僅有一個(gè)放熱峰；而高磷含量的樣品則有兩個(gè)放熱峰。說(shuō)明低磷含量的樣品以晶態(tài)形式存在，或者僅有一個(gè)相轉(zhuǎn)變過(guò)程；而高磷含量的樣品則有兩個(gè)相轉(zhuǎn)變過(guò)程。對(duì)于R系列樣品的晶化熱的對(duì)比表明不同磷含量的樣品因?yàn)閮?nèi)部結(jié)構(gòu)的細(xì)微差異，導(dǎo)致了其晶化熱的

7、不同。 2．原位XRD的結(jié)果表明，磷含量較低的樣品在加熱過(guò)程中僅有一個(gè)從非晶相向Ni+Ni3P晶相的轉(zhuǎn)變過(guò)程，轉(zhuǎn)變溫度為573K。而磷含量較高的樣品則有兩個(gè)相轉(zhuǎn)變過(guò)程，首先是在573K，出現(xiàn)非晶相向Ni和亞穩(wěn)中間相NisP2、Nil2P5的轉(zhuǎn)變；而后在723K，這種亞穩(wěn)中間相轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3P的晶相。對(duì)于P含量的表觀變化，通過(guò)ICP-AES的求證，表明晶化過(guò)程中形成了一種富含磷的非晶相。而HRTEM對(duì)加熱后的樣品分析表明粒子可能形成

8、了特殊的核殼結(jié)構(gòu)，殼層的鎳磷比約為13：1，其結(jié)構(gòu)為非晶相。通過(guò)HRTEM觀察到了Ni與Ni3P晶相的共同存在，而Ni是以納米疇結(jié)構(gòu)存在于Ni3P晶相中。 3．原位掃描電鏡的結(jié)果表明非晶態(tài)Ni-P納米合金粒子在加熱過(guò)程中容易聚結(jié)并形成單晶簇。原位透射電鏡的跟蹤則表明低磷含量樣品(R-2．2)的外表變化不大，晶化后的結(jié)構(gòu)有很多Ni納米疇的存在，但沒(méi)有觀察到核殼結(jié)構(gòu)。而高磷含量樣品(R-11．0)則在加熱過(guò)程中出現(xiàn)了核殼結(jié)構(gòu)，并逐漸

9、互相熔合形成單晶。通過(guò)電子衍射和HRTEM表征，發(fā)現(xiàn)低磷含量樣品中僅發(fā)現(xiàn)了Ni3P和Ni的存在，而高磷含量樣品在加熱過(guò)程中則觀察并記錄下了NisP2晶相的存在，直觀證明了有兩種晶相轉(zhuǎn)變過(guò)程。同時(shí)在高磷含量樣品(R．¨．0)樣品中觀察到了一種從方向投射的2×1×1的超晶格結(jié)構(gòu)及衍射。 4．嘗試將Ni-P合金應(yīng)用于制備納米碳纖維、催化加氫及電化學(xué)中，可以通過(guò)調(diào)整納米粒子的粒徑來(lái)控制得到了直徑均勻可控的片層狀納米碳纖維，這是首例報(bào)道用

10、Ni-P非晶態(tài)納米合金作為催化劑得到該類(lèi)納米碳纖維。其原因可以從催化劑的最終片狀外形上來(lái)解釋。但催化加氫和制備鋰離子電池的效果一般。 第三部分： 因?yàn)榭招那虻莫?dú)特結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于藥物的定位傳送、光學(xué)和磁性微器件、催化消除污染物，最近引起科研工作者的強(qiáng)烈興趣。已經(jīng)有報(bào)道稱(chēng)利用高分子聚合物、金屬、氧化物、碳、半導(dǎo)體等材料合成了中空小球。但是，關(guān)于核殼結(jié)構(gòu)的工作絕大多數(shù)都是關(guān)于晶態(tài)物種，而用非晶態(tài)材料做核殼結(jié)構(gòu)的殼層則從來(lái)未見(jiàn)報(bào)

11、道。而在第一部分中我們也提到非晶態(tài)物質(zhì)相對(duì)于晶態(tài)物種的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使得這種研究更具有重要的意義。用化學(xué)鍍方法制備硼化物和磷化物的非晶態(tài)合金材料由來(lái)已久，是一種高效、低耗的簡(jiǎn)易制備方法。但是，為促使目標(biāo)金屬離子還原沉積，必須在基體表面均勻修飾上一層催化劑。 本部分采用表面預(yù)處理與化學(xué)鍍沉積相結(jié)合的方式，通過(guò)將微球循序浸漬SnCl2和PdCl2水溶液中來(lái)達(dá)到活化聚苯乙烯微球的效果。這樣預(yù)修飾的Pd和生長(zhǎng)的Ni-P合金就誘導(dǎo)吸附在聚苯乙

12、烯微球上的NaH2P02還原Ni離子，從而逐漸形成Ni-P非晶態(tài)合金外殼。然后將產(chǎn)物放在四氫呋喃中回流以除去聚苯乙烯，從而得到最終的Ni-P非晶態(tài)空心球。經(jīng)表征分析得到如下結(jié)論： 1．通過(guò)控制反應(yīng)條件，首次成功合成NiP@聚苯乙烯的核殼結(jié)構(gòu)和Ni-P非晶態(tài)合金的空心球，球的直徑約2．2gm，其中核約為2．0μm，殼層厚約為1.00nlll。表面預(yù)處理上Pd的膠態(tài)粒子是施鍍的關(guān)鍵，否則PS微球表面的惰性會(huì)使Ni-P鍍層無(wú)法和其牢固

13、結(jié)合，而達(dá)不到合成NiP@PS復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的目的。 2．通過(guò)比較不同pH值條件下合成的NiP@PS復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的形貌，發(fā)現(xiàn)pH對(duì)于其表面形貌、Ni-P殼層的組成均有明顯的影響。在pH為5．5．8．5的范圍內(nèi)得到的樣品表面光滑致密，是較好的施鍍條件。其殼層的磷含量在pH較高時(shí)相對(duì)較大，在13wt．％左右。在NiP@PS復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)比較疏松時(shí)，容易得到完整的空心球結(jié)構(gòu)，而相對(duì)致密的球殼則更容易破碎，這是因?yàn)樵谌芙獬S過(guò)程中會(huì)有對(duì)

14、球殼的擠壓，疏松的形貌有利于PS溶解物的擴(kuò)散出球殼。 3．固定pH值在8．5，通過(guò)考察不同反應(yīng)時(shí)間得到NiP@PS復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的表面形貌，發(fā)現(xiàn)樣品在反應(yīng)初期、中期和后期有明顯的差異，這可以歸結(jié)于表面修飾的跗膠態(tài)粒子與Ni-P自催化的機(jī)制不同，從而導(dǎo)致了各反應(yīng)階段的施鍍速度分量不同。 4．在pH不同的條件下，考察了NiP@PS復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)和Ni-P空心球結(jié)構(gòu)的磁性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)得到的樣品的矯頑力與垂直度均優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果。另外

15、不同磷含量的材料其磁性質(zhì)差異比較大，這可以從磷含量不同引起的Ni-P的微結(jié)構(gòu)變化來(lái)解釋。 第四部分： 枝狀晶體，作為分形結(jié)構(gòu)的分枝之一，由于其獨(dú)特的結(jié)晶形貌在過(guò)去的幾十年里有了大量的研究工作，但是所發(fā)表的論文主要是集中介紹其奇特的形貌，或者對(duì)組成和生長(zhǎng)方向做一般論述，或者通過(guò)理論計(jì)算來(lái)預(yù)測(cè)枝狀晶體的形狀和闡釋成因，很少有專(zhuān)門(mén)的實(shí)驗(yàn)工作對(duì)這些枝狀晶體的生長(zhǎng)本質(zhì)原因做詳細(xì)的考察。不久前，有報(bào)道通過(guò)Co催化劑在高溫加熱的條件下

16、，發(fā)現(xiàn)了一些魚(yú)骨狀三維分形晶體，其成分為Mg-Si-O，通過(guò)氣．固．液機(jī)理和成核．積聚機(jī)理嘗試對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行了解釋。然而還有一些問(wèn)題無(wú)法用這些理論得到很好的解釋?zhuān)虼吮静糠滞ㄟ^(guò)高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察和EDS分析，對(duì)魚(yú)骨狀晶體進(jìn)行了詳細(xì)的觀察和記錄，對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)理有全新理解。經(jīng)分析，可得到如下結(jié)論： 1．魚(yú)骨狀晶體通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡觀察定標(biāo)，得到其組成為Mg2Si04單晶，空間群結(jié)構(gòu)是Pmnb(62)，其晶胞

17、參數(shù)為：a=0．59817nm，6=1．01978nm，c=0．47553nlil，主干的晶體多數(shù)是單晶結(jié)構(gòu)。通過(guò)模擬比較，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)和Mg2Si04晶胞基本吻合。 2．關(guān)于Mg2Si04晶體的生長(zhǎng)機(jī)制，有如下結(jié)論： a．在生長(zhǎng)過(guò)程中，Co與Mg2Si04同時(shí)生長(zhǎng)，二者互相催化促進(jìn)，是一種雙催化機(jī)理。 b．實(shí)驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象表明多面體的Co顆粒并不是一開(kāi)始就形成的，而是首先在Mg2Si04的枝干表面以2-5nm的納

18、米晶體聚集成較大的團(tuán)簇，這些團(tuán)簇再繼續(xù)生長(zhǎng)并在最后重結(jié)晶為多面體的形狀。因此在Mg2Si04晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，是多晶而不是最后才形成的單晶結(jié)構(gòu)的Co起到了關(guān)鍵性作用。 c．Mg2Si04的晶體生長(zhǎng)呈三維方向同時(shí)生長(zhǎng)，Mg、Si、0原子同時(shí)沉積到枝干的表面形成最初的無(wú)定形層，然后Mg2Si04納米晶體形成并聚集重結(jié)晶為枝干中心的晶體。這樣就能解釋Mg2Si04的枝干為什么都是圓柱形的，以及為什么枝干的夾角都是90度，但枝干的方向與晶